熵增定律

定义

熵增定律指孤立系统的熵不会自行减少：过程可逆时熵保持不变，过程不可逆时熵增大，写成数学式即 $dS \ge 0$^[4][1]。熵是系统的一个状态函数，克劳修斯把系统在过程中吸收的热量与该过程热力学温度的比值沿路径积分，得到界定这一规律的判据^[1]。教科书通常把它表述为：隔离系统中的自发过程总是朝熵值增大的方向进行，直到平衡态时熵取该条件下的极大值^[3]。这条规律与热力学第二定律的克劳修斯表述、开尔文表述相互等价，被视为该定律的数学形式^[5]。

由于熵增结论只在孤立或隔离系统中成立，教材在运用熵判据时会强调系统必须与环境隔绝，或把系统与其所处环境合并为一个更大的隔离系统来处理^[3][6]。对封闭但非孤立的系统，只计算系统自身的熵变不足以判定方向，还需计入环境一侧的熵变^[6]。国内物理化学教材对该原理的写法存在若干差异，讨论集中在「不可逆」与「自发」、「平衡」与「平衡态」是否应当并列，而把过程区分为不可能发生、不可逆与可逆三种情形的写法与克劳修斯不等式一致^[6]。

原理

熵增定律的数学基础是克劳修斯不等式。对任意循环过程，热量与温度的比值沿闭合路径的积分不大于零；过程完全可逆时取等号，存在不可逆因素时取小于号^[3][4]。由这一不等式可以推出，两个平衡态之间的熵差等于连接二者的可逆路径上 $dQ/T$ 的积分，与路径选取无关，因此熵是状态函数；而对不可逆过程，系统实际的熵变大于该积分值^[3]。

从微观角度看，熵与系统所能取到的微观状态数目相联系。不受外界影响的系统，其内部过程倾向于从包含微观状态数较少的宏观态走向微观状态数较多的宏观态，也就是从概率小的状态走向概率大的状态^[2]。高温物体分子平均动能较大，两物体接触时能量由高温侧流向低温侧的概率远大于反向流动，因此热传导的方向性在统计上是压倒性的^[2]。功转为热是规则定向运动变为无规则运动，概率大；热全部转为功则相反，概率极小，这使热力学第二定律在本质上带有统计性质^[2]。

熵同时也度量能量不可利用的程度。熵越大，系统中不再可供利用的能量部分越多，这一现象被称为能量的退化^[2]。高温物体向低温物体传热时系统总能量不变，但熵增加，传热后内能可转化为功的可能性下降^[2]。克劳修斯把不可逆过程中无法再参与热力学过程的耗散称为未补偿的转化，摩擦生热、电阻发热都属此类，熵的大小可用以度量这种耗散的程度^[1]。

发展历程

定律的源头可追溯至卡诺对热机效率的研究。1824 年，卡诺在《关于火的动力》中以热质说为前提论证蒸汽机原理，认为热在做功时只是从较热物体传到较冷物体，热的量不变^[1]。焦耳等人随后确立了热与功可以相互转换，这一结论与卡诺的前提发生冲突；克劳修斯为协调两者，通过分析卡诺循环中热与功的等价关系，得到热力学第二定律的数学表达^[1]。

1850 年，克劳修斯提出以热量传递不可逆性为出发点的表述，即热量不可能自发地从低温物体传向高温物体而不产生其他影响；1851 年，开尔文提出以第二类永动机不可能实现为出发点的表述^[5][7]。两种表述可以互相推证，被证明是等价的^[5]。

1854 年，克劳修斯在《论热的力理论之第二定律的一个修正形式》中分析卡诺循环，给出可逆循环与不可逆循环的关系式；1862 年的《关于等价变换定理在内部做功中的应用》进一步讨论了不可逆过程并写出不等式^[1]。1865 年，他在《论热的力学理论中的主方程之几种适于应用的不同形式》中造出「熵」这一名称，并把不可逆循环的数学表示正式确定下来^[1][8]。同年，他把宇宙视为孤立的热力学系统，由此得到宇宙能量恒定、宇宙熵趋于最大值两条推论，后者逐渐发展为热寂说^[1]。

1877 年前后，玻尔兹曼从统计力学角度说明熵的微观含义，把熵与微观状态数联系起来，使这一定律获得统计解释^[2]。1909 年，卡拉西奥多里给出公理化表述：在系统任一给定平衡态附近，总存在无法经绝热过程到达的状态；该表述须辅以普朗克原理，才与开尔文表述、克劳修斯表述等价^[5]。普朗克本人的表述是：不存在这样的机器，它在循环动作中把一重物升高而同时使一热库冷却^[5]。

应用

在热机与制冷工程中，熵增定律给出效率的上限。热机必须同时有高温热源与低温冷源，只能把所吸热量的一部分转为功，其余排给冷源；冰箱与空调则须消耗功，才能把热量从低温处送往高温处^[5][9]。它同时否定了第二类永动机，即只从单一热源吸热并全部变为功的设想机器^[3]。

在化学与材料领域，熵判据用于判断隔离系统中反应与相变能否自发进行、进行到何种限度。计算时把系统与环境合为总体系，以总熵变大于零、等于零、小于零分别对应不可逆过程、可逆过程和不可能发生的过程^[6]。冰的熔化、墨滴在水中的扩散等自发现象，都是熵增的典型例证^[9]。

在生物与信息系统领域，该定律常被用于说明局部有序的代价。生命体通过持续摄入能量维持自身的低熵状态，光合作用构建糖分子、动物摄取食物维持组织，但局部有序以环境更大的熵增为代价，代谢废物与散失的热量都在增加环境的无序度^[9][10]。玻尔兹曼对熵的微观解释被引入物理学之外的领域，如信息论与生态学^[5]。

局限

熵增定律的成立以孤立系统为前提，不能不加限定地用于与环境有能量或物质交换的系统^[3]。对非隔离系统，必须把环境一并计入构成大隔离系统，否则仅凭系统自身熵变得出的结论可能不成立^[6]。教材对该原理的文字写法也不统一，把「不可逆」与「自发」等同或并列的做法受到质疑，因为自发过程必然不可逆，而不可逆过程未必自发^[6]。

熵作为状态函数，其判据给出的是过程的方向与限度，并不给出过程速率，也不说明过程需要多长时间完成。此外，该定律在热力学范围内最初只是由大量观察归纳出的经验定律，无法由其他定律推出，其微观解释要待统计力学发展之后才逐步建立^[5][3]。

把定律推广到整个宇宙所得到的热寂说，自热力学第二定律确立起就引起争论。该推论认为宇宙熵将趋于极大，一切宏观变化终将停止，能量总值不变但都成为不可用能量；而现实宇宙并未呈现这种状态，这一矛盾长期困扰 19 世纪的物理学家^[2][1]。因此，宇宙作为整体是否适用该定律，不能由孤立系统的结论直接外推。

参见

• 热力学第二定律 —— 熵增定律是这一定律的数学表述形式。

• 热力学第一定律 —— 能量守恒的表述，与第二定律共同构成热力学基础。

• 克劳修斯不等式 —— 熵增定律的数学表达，用于判断循环过程的可逆性。

• 卡诺定理 —— 给出可逆热机效率上限，是第二定律的理论来源之一。

• 第二类永动机 —— 只从单一热源吸热全部做功的设想机器，被熵增定律否定。

• 玻尔兹曼熵 —— 从微观状态数解释熵的统计含义。