多聚甲醛

定义

多聚甲醛是甲醛经聚合形成的线形聚合物，一般结构式为 (CH2O)n，n 代表重复的亚甲基氧单元数目，低聚合度产品的聚合度大致在 8 到 100 之间。^[1][4] 从结构上看，它属于聚甲醛类高分子，重复单元为亚甲基氧基，常温下不带电荷。^[5] 外观为白色无定形粉末或结晶性颗粒、片状固体，具有甲醛气味，对湿气敏感。^[2][6] 商品多聚甲醛常见 92%、95%、96% 等含量规格，高者可达 98% 以上。^[7]

原理

多聚甲醛与甲醛之间存在聚合—解聚平衡。低温或高浓度条件下，甲醛分子相互加成，生成白色蜡状或粉末状固体；当环境中甲醛浓度很低时，平衡向解聚方向移动，固体重新释放出甲醛单体，酸性和碱性条件都会加快这一过程。^[8][9] 因此固体多聚甲醛带有明显的单体气味，本质上是一种缓慢释放甲醛的载体。^[9]

其聚合与解聚可用下式概括：$n\,\mathrm{CH_2O} \rightleftharpoons \mathrm{HO(CH_2O)_nH}$。加热是常用的解聚手段，多聚甲醛无固定熔点，加热到约 120 至 170 摄氏度即分解；易溶于热水并放出甲醛，缓溶于冷水，可溶于苛性碱及碱金属碳酸盐溶液，不溶于醇和醚，高聚合度产品不溶于水。^[2][6] 制备固定液时通常加热助溶，但温度不宜超过 55 至 60 摄氏度，高温或高碱性会使它转为甲醛并进一步降解为甲酸和水。^[9]

发展历程

甲醛于 1859 年由德国化学家奥古斯特·威廉·冯·霍夫曼首次合成，此后人们发现甲醛在低温或高浓度下会自发聚合成固体，多聚甲醛由此成为一种便于实验室和工业使用的固态甲醛来源。^[8] 低聚合度多聚甲醛在 20 世纪 50 年代已在西方发达国家使用，70 年代得到迅速发展，并形成年产万吨级的生产规模。^[4]

中国低聚合度多聚甲醛的研究和生产起步于 20 世纪 70 年代，早期发展缓慢、技术相对落后，产品甲醛含量多在 92% 以下，溶解性能不佳，含量 95% 的产品尚不能生产；2000 年前后开始引进相关生产技术和装置。^[10][4] 2005 年中国多聚甲醛产量为 29324 吨，进口量 41963 吨，出口量 287 吨，表观消费量约 7.1 万吨。^[2] 此后国内工艺不断改进，微波加热、催化聚合与干燥一体化等技术被用于提高产品含量、水溶性和收率。^[11][10]

应用

多聚甲醛最主要的用途是作为甲醛来源参与有机合成。它能够代替高浓度甲醛溶液参与各类反应，特别适用于需要无水甲醛作原料的合成场合，广泛用于化工、制药等领域的化学合成。^[3] 中国的低聚合度多聚甲醛主要应用于除草剂、杀虫剂、杀菌剂和熏蒸剂的生产，约占总消耗量的 70%，在草甘膦、脲醛树脂、聚缩醛树脂、密胺树脂、离子交换树脂和粘合剂等生产工艺中也较为普遍。^[10][4]

在树脂和塑料生产中，多聚甲醛用作甲醛来源，用于制造脲醛树脂和苯酚甲醛树脂，这类树脂是刨花板、胶合板等木制品的重要原料。^[8] 在生命科学领域，多聚甲醛是常用的组织固定剂，4% 多聚甲醛溶液适用于绝大多数组织和细胞的固定，是免疫组织化学和培养细胞固定中最常用的固定液之一，也可用于免疫电镜和免疫荧光染色。^[12][13] 按其作用原理，多聚甲醛与蛋白多肽链氨基酸侧链的功能基团反应，使蛋白多肽分子间形成亚甲基桥，从而把组织成分保存在原位。^[14] 此外，多聚甲醛还可用作杀菌剂、熏蒸剂和消毒剂。^[6]

局限

多聚甲醛的固定作用会带来不可逆的化学修饰。醛基与抗原蛋白的氨基交联形成羧甲基，分子间交联形成的网格结构可能部分或完全掩盖某些抗原决定簇，使其无法充分暴露，从而造成假阴性染色结果；为此切片在免疫组化染色前通常需要先做抗原修复。^[13][14] 多聚甲醛固定液配制较为繁琐，需要加热并长时间搅拌，且溶液宜现配现用，放置过久或在制备过程中温度过高都会影响使用效果。^[14][9]

作为甲醛的载体，多聚甲醛在使用中同样伴随甲醛的危害。甲醛是已知的刺激物，被认为具有致敏性、毒性和致癌性，其蒸气压力较高，吸入蒸气需要避免。^[9] 多聚甲醛本身易燃，属于危险化学品，运输时适用 UN 2213 编号，大鼠经口半数致死量为 800 毫克/千克。^[15][8] 此外，产品的稳定性受工艺影响明显，贮存期过长或聚合度过高会导致溶解不完全，这也是低聚合度多聚甲醛生产中需要控制的关键指标。^[4][10]

参见

• 甲醛 —— 多聚甲醛解聚后释放出的单体，也是其基本结构单元。

• 福尔马林 —— 由甲醛配制的常用固定液，与多聚甲醛溶液用途相近。

• 聚甲醛 —— 高聚合度的甲醛聚合物，主要用作工程塑料。

• 组织固定 —— 多聚甲醛在生物医学领域的主要用途。

• 脲醛树脂 —— 以多聚甲醛为甲醛来源生产的树脂品种。