氟化氢

定义

氟化氢是由 1 个氢原子和 1 个氟原子以共价键结合而成的双原子分子，分子式为 HF，相对分子质量约 20.01^[4][2]。它在常温常压下为无色气体，具有刺鼻臭味，有毒且腐蚀性强，在潮湿空气中因吸湿而冒白烟^[5]。熔点为 −83.7 ℃ 左右，沸点约 19.5 ℃，气体密度约 0.991 g/L，液体密度约 0.987 g/cm³^[5]。

氟化氢易溶于水，可与水以任意比例互溶，其水溶液称为 氢氟酸^[1]。不含水的纯品通常称为无水氟化氢，是氟化工的基础原料^[6]。在国际化学数据库的命名中，HF 被登记为一种卤化氢和布朗斯特酸，其共轭碱为氟离子^[4]。

原理

氟原子电负性极强，使 H—F 键高度极化，相邻分子之间可形成牢固的氢键。因此液态与气态氟化氢并不以单个分子存在，而是以 (HF)n 缔合体形式出现，常温下主要是二聚体和三聚体的混合物，温度升至 82 ℃ 以上才基本解缔为单分子^[7]。缔合作用使氟化氢的沸点远高于分子量更大的碘化氢，这是卤化氢系列中的反常现象^[2]。

在水中氟化氢只是部分电离，25 ℃ 时 pKa 约为 3.17，属于弱酸，这一点与完全电离的盐酸、氢溴酸不同^[2][6]。不过浓度提高后电离度上升，无水氟化氢自身作为溶剂时酸性可与无水硫酸相当^[8]。其腐蚀硅酸盐的反应可写作：

$\mathrm{SiO_2 + 4HF \rightarrow SiF_4\uparrow + 2H_2O}$

生成的四氟化硅可继续与氟化氢结合为氟硅酸，因此玻璃会被持续侵蚀^[6]。

无水氟化氢的介电常数在 0 ℃ 时约为 83.6，接近水的水平，是溶解众多无机物和有机物的优良溶剂；它还能夺取有机物中的水分，使木材、纤维接触后碳化^[7]。在工业制备上，主流路线是萤石与浓硫酸在加热条件下反应：

$\mathrm{CaF_2 + H_2SO_4 \rightarrow CaSO_4 + 2HF\uparrow}$

粗产品气再经洗涤、冷凝、精馏与脱气除去硫酸、水分、四氟化硅等杂质，得到无水氟化氢^[9]。

发展历程

1771 年，瑞典化学家 卡尔·威廉·舍勒 在研究萤石时用曲颈甑加热萤石与硫酸的混合物，制得了氢氟酸，并观察到它腐蚀玻璃容器的现象^[10]。此后约百年间，人们使用的都是氟化氢的水溶液；直到 19 世纪中叶，法国化学家埃德蒙·弗雷米才分离出气态的氟化氢^[2]。

早期氟化氢产量很小，用途限于玻璃蚀刻、抛光和除垢。20 世纪 30 年代起，金属铝生产与氟氯烷烃类制冷剂的需求推动氟化氢进入大批量生产阶段^[10]。20 世纪 40 年代初，无水氟化氢在氟利昂、烷基化催化剂和铀加工中获得应用，生产规模进一步扩大，并成为制造元素氟的唯一原料^[10]。当前全球年产量约在百万吨量级，主要来源仍是萤石，另有相当部分来自磷肥生产中以磷灰石为原料的副产回收^[11][2]。

应用

氟化氢是氟化学工业的起点，几乎全部商用含氟化学品的合成都由它开始，包括元素氟、冰晶石、各种金属氟化物，以及聚四氟乙烯等含氟聚合物、氟氯烃制冷剂和全氟烷基物质^[2]。在炼铝工业中，它用于制取氟化铝与合成冰晶石^[3]。在核工业中，氟化氢与二氧化铀反应生成四氟化铀，进而转化为六氟化铀用于铀同位素分离^[2]。

由于能溶解氧化物，氢氟酸在铝和铀的提纯中发挥作用，也用于不锈钢表面的酸洗除氧化皮^[10]。玻璃工业利用其侵蚀二氧化硅的特性进行蚀刻、磨砂与刻度标记，方法是在涂蜡的玻璃表面划出图案后施加氢氟酸^[12]。半导体与光伏制造中，电子级氢氟酸用作清洗剂和蚀刻剂，去除硅片表面的氧化层，其中集成电路用量的占比最高^[13]。炼油厂则把无水氟化氢用作异丁烷与丁烯烷基化反应的催化剂^[14]。

另一类应用出现在激光领域：以氟与氢反应生成激发态 HF 的化学激光器可输出 2.7 至 2.9 µm 的红外光，若以氘取代氢，波长移至约 3.8 µm；加州大学伯克利分校的乔治·皮门特尔在这一方向上开发了多种红外化学激光器^[2]。

局限

氟化氢的腐蚀性和毒性限制了它的使用与储运。它对多数金属、玻璃、混凝土、搪瓷、橡胶和皮革都能发生作用，因此不能用玻璃容器盛装，长期贮存需选用聚乙烯或聚四氟乙烯等材质并尽可能密封^[15][6]。碳钢在温度不高且不含水时耐蚀性尚可，但微量水分会显著加快腐蚀，对设备材质提出苛刻要求^[7]。

安全方面，氟化氢被列为加压液化气体和剧毒物质，吞咽、皮肤接触或吸入均可致命，并会造成严重灼伤与眼损伤^[2]。其危害具有双重性：氢离子造成腐蚀，氟离子则穿透组织与钙结合，引起深层组织损伤甚至低血钙^[15]。这些性质使它难以长距离长期保存，使用方往往需要小批量周转，并在通风条件下配备专用防护装备^[13]。

纯度也是一项现实限制。电子级氟化氢对磷、砷和重金属杂质的要求极严，杂质含量会直接影响集成电路的电性能与成品率；提纯难度使高纯产品的供应集中于少数生产企业^[13]。此外，萤石法虽是主流工艺，但反应过程存在物料结块粘壁、设备腐蚀磨损等问题，原料转化率与装置寿命受到制约^[16]。

参见

• 氢氟酸 —— 氟化氢溶于水形成的无色腐蚀性液体，是玻璃蚀刻与半导体清洗的常用试剂。

• 萤石 —— 主要成分为氟化钙的矿物，是工业制取氟化氢的最主要原料。

• 六氟化铀 —— 由氟化氢参与制得、用于铀同位素分离的挥发性氟化物。

• 冰晶石 —— 以氟化氢为原料合成的氟铝酸钠，用于电解炼铝。

• 聚四氟乙烯 —— 以氟化氢为起始原料合成的含氟聚合物。

• 氢键 —— 使氟化氢分子缔合、沸点异常升高的分子间作用力。