绿原酸
定义
绿原酸(Chlorogenic acid)是一种由咖啡酸与奎尼酸酯化形成的缩酚酸,化学名为3-O-咖啡酰奎宁酸,分子式C16H18O9,相对分子质量354.31[4]。在化合物分类上,它属于苯丙素类中的酚酸,是植物在有氧呼吸过程中经莽草酸途径产生的一类次生代谢产物[3][5]。
严格来说,绿原酸并非单一化合物,而是一组羟基肉桂酸与奎尼酸形成的酯类家族,常见成员包括5-O-咖啡酰奎宁酸、4-O-咖啡酰奎宁酸和3-O-咖啡酰奎宁酸,分别又称绿原酸、隐绿原酸和新绿原酸[6]。按奎尼酸上结合咖啡酰基的数目,还可分成单咖啡酰奎尼酸、二咖啡酰奎尼酸和三咖啡酰奎尼酸[5]。
纯品的外观与其名称并不一致。绿原酸半水合物为白色或微黄色针状结晶,110℃时失去结晶水成为无水物,熔点约208℃,密度约1.65 g/cm3[7][8]。它易溶于乙醇和丙酮,25℃时在水中溶解度约为4%,热水中溶解度更大,极微溶于乙酸乙酯,难溶于氯仿、乙醚一类亲脂性溶剂[9][10]。其碱溶液呈橙色,与铁接触会显蓝色[3][9]。
原理
绿原酸的抗氧化活性来自分子中的酚羟基。酚羟基能够给出氢原子或电子,捕获并清除自由基,从而中断脂质过氧化的链式反应,其清除自由基的能力被报道优于生育酚和抗坏血酸[4][5]。抗菌作用则与抑制细菌体内的芳香胺乙酰基转移酶等靶点有关,属非竞争性抑制。
在植物体内,绿原酸经苯丙烷代谢途径合成。苯丙氨酸先后由苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸4-羟化酶和4-香豆酰辅酶A连接酶催化,生成对香豆酰辅酶A,再由羟基肉桂酰辅酶A:奎尼酸-羟基肉桂酰转移酶催化,与奎尼酸缩合成绿原酸[6][5]。该过程不仅由结构基因控制,还受MYB、WRKY、bHLH等转录因子以及光照、温度、水分、无机盐等外界因素的调节[5]。
定量分析上,绿原酸可用$C_{16}H_{18}O_9$表示,检测多采用高效液相色谱法。由于分子含多个酚羟基且在紫外区有强吸收,检测波长通常设在326至327 nm,以乙腈-磷酸溶液为流动相进行梯度洗脱,按外标法计算含量[11][12]。操作中应避免与铁器接触,以免样品变色[13]。
发展历程
1837年,罗比凯(Robiquet)与布特龙(Boutron)在研究咖啡时,从生咖啡豆中得到一种酸性物质,该物质遇氯化铁生成绿色,这是关于此类成分的最早记载[14]。1846年,帕扬(Payen)从生咖啡豆中分离出结晶物质,因其在碱性条件下氧化后由黄色转为绿色,首次将其命名为绿原酸,名称源自希腊语中"绿色"与"产生"两词[2]。
1909年前后,研究人员从咖啡豆中分离出纯度较高的绿原酸结晶[2]。1932年,菲舍尔(Fischer)等人通过化学降解与合成研究,确证其核心结构为咖啡酸与奎尼酸形成的酯[2]。此后按国际纯粹与应用化学联合会命名规则,最常见的酯被准确命名为5-O-咖啡酰奎宁酸[15]。
随着分离与检测技术进步,研究者发现绿原酸不是单一成分,而是普遍存在于高等植物中的同系物与类似物家族,在咖啡、茶叶、水果、蔬菜和多种药用植物中含量丰富,研究范围扩展到生物合成、生理生态功能和产业化应用等方面[2]。
应用
在食品领域,绿原酸作为食品添加剂使用,具有抗氧化和保鲜活性,可抑制水果蔬菜的酶促褐变,并具广谱抗菌活性,对多种细菌、真菌和霉菌有抑制或灭杀作用[5]。它也是咖啡风味的重要影响因素:生咖啡豆中含量较高,随烘焙程度加深逐渐降解,生成咖啡酸、奎尼酸内酯等苦味物质[16]。
在医药和药材质量控制方面,绿原酸是金银花、杜仲等药材的重要活性成分和指标成分。金银花药材按干燥品计算,含绿原酸不得少于1.5%,测定按高效液相色谱法进行[17]。含金银花的中成药也以绿原酸含量作为质量指标,如某胶囊每粒以绿原酸计不得少于2.4 mg[18]。
在植物生理与农业研究中,绿原酸参与植物抗逆过程,可提高植物清除活性氧和自由基的能力,帮助防御低温、干旱、紫外线以及病虫害等生物与非生物胁迫[5]。在生化研究中,绿原酸常作为茶叶分析的标准品和对照品使用[19]。
局限
绿原酸自身的理化性质限制了它的应用方式。它在水中溶解度低,25℃时仅约4%,且分子含多个酚羟基,对光、热和金属离子较敏感,易氧化变色,提取、储存和制剂过程需要避光、低温并避免接触铁器[10][13]。
绿原酸的生物利用也受到吸收与代谢环节的制约。它在体内能被蛋白质灭活,药理研究中其作用常因给药途径和代谢转化而出现差异[20]。此外,它对人具有致敏性,吸入含该物质的植物粉尘可能引起气喘、皮炎等反应[20]。
在分析检测层面,绿原酸存在多种位置异构体和衍生物,同分异构体之间结构接近,常规单一指标测定难以区分,需要采用高效液相色谱或液相色谱-质谱联用等方法同时测定多个成分,才能较全面地评价含绿原酸物料的质量[21]。
参见
参考资料
- SM1037 绿原酸(98, HPLC)(PDF) [引用日期2026-10-14]
- doi:10.20195/j [引用日期2026-10-14]
- 绿原酸的性质及应用_技术文章_技术中心_索莱宝-专业生化试剂网上商城 [引用日期2026-10-14]
- 所有试剂/药辅分类 [引用日期2026-10-14]
- 宿子文，蔡志翔，孙朦，等 [引用日期2026-10-14]
- google.com 上的网页 [引用日期2026-10-14]
- 绿原酸_327-97-9_上海科拉曼试剂有限公司(原上海紫一试剂厂） [引用日期2026-10-14]
- 绿原酸 - CAS号 327-97-9 [引用日期2026-10-14]
- C1014 [引用日期2026-10-14]
- PureOne [引用日期2026-10-14]
- P020220822616842252790(PDF) [引用日期2026-10-14]
- dl-101772-48613c50-f063-4d07-b7b5-e053e3db15db [引用日期2026-10-14]
- 中国药品标准 2002年第3卷第1期 [引用日期2026-10-14]
- Chlorogenic Acids - Skip to main content [引用日期2026-10-14]
- sinapic-acid [引用日期2026-10-14]
- 中国食品添加剂和配料协会 [引用日期2026-10-14]
- 金银花 [引用日期2026-10-14]
- 中国药典 2015 年版 [引用日期2026-10-14]
- 绿原酸 327-97-9 品牌:都莱生物 江苏南京 [引用日期2026-10-14]
- 图文详情——科普中国资源服务 [引用日期2026-10-14]