甲醛

定义

甲醛属于醛类有机化合物，分子中只含1个碳原子和1个羰基，是结构最简单的醛，也是重要的碳一化合物^[5]。它可由甲醇经形式上的氧化得到，国际上通用的系统名为 methanal，另有蚁醛、氧化亚甲基等旧称或别称^[6]。其分子式写作 HCHO 或 CH2O，相对分子质量约 30.03，美国化学文摘社登记号为 50-00-0^[7]。

纯甲醛在常温常压下为气体，约 -19.5 ℃ 液化、-92 ℃ 凝固，气体密度略大于空气，能与水、乙醇、乙醚等以任意比例混溶，水溶液浓度最高可达 55%^[7][8]。市售工业品多为含 37% 左右甲醛的水溶液，并加入甲醇抑制聚合与氧化。甲醛分子为平面结构，碳原子以 sp² 杂化与两个氢原子和一个氧原子成键，∠HCH 约 111.5°^[9]。

原理

工业上甲醛由甲醇经催化氧化或催化脱氢制得，主流工艺分为银催化剂法和铁钼催化剂法两类，前者甲醇过量，后者空气过量^[10]。以电解银为催化剂时，反应在 600~680 ℃、常压下进行，甲醇与空气、水蒸气混合后通过银催化床，生成的气体经水吸收得到甲醛溶液^[11]。其主要反应可写作：

$CH_3OH + \tfrac{1}{2}O_2 \rightarrow HCHO + H_2O$；$CH_3OH \rightarrow HCHO + H_2$

甲醛的化学性质相当活泼，其羰基碳具有亲电性，可与苯酚、尿素、三聚氰胺等发生缩合或加成反应，这也是酚醛树脂、脲醛树脂等热固性树脂得以合成的基础^[1]。它同时具有较强的还原性，可被氧化为甲酸，也可被还原为甲醇；在碱性条件下还能发生坎尼扎罗型歧化反应，生成甲醇与甲酸^[2]。甲醛自身容易聚合，气态甲醛在室温下缓慢聚合，水溶液久置或低温存放会析出白色聚甲醛沉淀，因此商品中需加入阻聚剂^[9]。

甲醛溶于水后主要以甲二醇的形式存在，分子间可进一步脱水缩合成多聚体^[2]。对生物体而言，甲醛能与蛋白质中的肽键结合生成甲酰化蛋白，使蛋白质结构改变、功能丧失，这一反应既解释了它的防腐与固定作用，也解释了它对黏膜的刺激与毒性^[2]。进入体内的甲醛会较快代谢为甲酸并随尿液排出，人体血液中本身也存在微量内源性甲醛。

甲醛含量的测定方法较多。分光光度法是应用最广的一类，包括乙酰丙酮法、酚试剂法、变色酸法等；其中乙酰丙酮法在过量铵盐存在下与甲醛生成黄色化合物，于特征波长处测吸光度即可定量，中国已据此制定测定环境空气和工业废气中甲醛的国家标准^[12][13]。此外还有气相色谱法、液相色谱法与传感器法等手段^[12]。

发展历程

1859 年，俄国化学家布特列罗夫首次报告了甲醛的制取；1867 年前后，德国化学家霍夫曼在铂催化剂存在下用空气氧化甲醇合成了甲醛，确认了这种物质^[9]。1888 年，德国开始甲醛的工业化生产，此后银催化剂、铁钼氧化物催化剂相继问世，为规模化制备提供了技术条件^[3][9]。

甲醛产量的大幅增长与树脂工业相伴而行。1910 年前后酚醛树脂实现工业开发，甲醛需求随之上升；此后脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂陆续产业化，甲醛成为大宗化工产品^[3]。到 2003 年，全球甲醛需求量已达 2540 万吨，此后仍保持年均 5% 以上的增速^[9]。

随着人造板在住房建设中的普及，甲醛对眼和上呼吸道的刺激性在 20 世纪 60 年代中期被首次报道，1981 年德国和丹麦率先建立了限制木质材料甲醛释放量的标准^[9]。2004 年，国际癌症研究机构将甲醛列为1类致癌物；中国现行的《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2022) 将室内甲醛限值定为 0.08 mg/m³，于 2023 年 2 月 1 日起实施^[4][14]。

应用

甲醛最核心的用途是作为合成树脂的原料。它与苯酚缩合制得酚醛树脂，用于电器开关、日用器具等制品；与尿素缩合制得脲醛树脂，广泛用作木材胶黏剂和模塑粉；与三聚氰胺反应则得到三聚氰胺甲醛树脂，可用于制造餐具等^[3]。此外，聚甲醛可作为工程塑料使用，甲醛还用于聚氨酯泡沫、涂料与弹性体的生产^[3]。

在合成纤维与精细化工领域，甲醛用于生产维尼纶、聚乙烯醇缩甲醛等产品，也用于皮革、医药、染料、农药等行业的中间体合成，以及乌洛托品、季戊四醇等化学品的制备^[1][12]。

甲醛水溶液具有杀菌与固定组织的能力，因此被用作消毒剂、防腐剂，也用于制作和保存动物与人体标本^[1][8]。含 36%~40% 甲醛的福尔马林在医疗卫生和农业上曾广泛用作消毒、防腐与熏蒸药剂^[3]。

局限

甲醛对健康的影响带有浓度依赖性。低浓度时人体难以凭嗅觉察觉，浓度较高时则刺激眼、鼻与呼吸道黏膜，可引发流泪、咳嗽、呼吸阻力增加等症状；皮肤直接接触其溶液还可能引起过敏或皮炎^[4][2]。国际癌症研究机构将其列为1类致癌物，与鼻咽癌及白血病相关联，相关结论主要依据职业场所长期、高剂量暴露的流行病学资料^[4]。

作为一种挥发性污染物，甲醛的释放难以在短时间内彻底消除。人造板材、家具粘合剂、纺织品与涂料都可能是释放源，且释放过程受温度、湿度与通风条件影响，仅凭室内有无气味无法判断浓度是否达标^[15][4]。检测须由专业机构按标准方法采样分析，其结果才具有可比性^[4]。

从生产角度看，银法工艺需精馏脱除残留甲醇，产品浓度受限；铁钼法虽能得到更高浓度的甲醛且催化剂寿命较长，但装置投资较大，关键催化剂与专利长期由国外掌握，国内应用仍以银法为主^[10]。甲醛水溶液本身不稳定，久置易聚合析出沉淀，储存与运输需要添加稳定剂并控制温度^[9]。

参见

• 福尔马林 —— 甲醛的 35%~40% 水溶液，常用作消毒剂与标本保存液。

• 酚醛树脂 —— 由苯酚与甲醛缩合制得的热固性树脂，是甲醛的主要下游产品。

• 脲醛树脂 —— 尿素与甲醛缩合而成的树脂，广泛用作木材胶黏剂。

• 甲醇 —— 工业生产甲醛的主要原料。

• 室内空气质量标准 —— 中国规定室内甲醛浓度限值的国家标准。

• 国际癌症研究机构 —— 将甲醛列为1类致癌物的国际机构。