己内酰胺

定义

己内酰胺是一种含有六元环状酰胺结构的内酰胺化合物，化学式为 C₆H₁₁NO，分子量 113.16，CAS 登记号 105-60-2^[2][1]。它由 6-氨基己酸分子内脱水而成，环上含一个酰胺基团，因此同时具备环状结构的稳定性和酰胺键的反应活性^[1][2]。由于 ε 位是己内酰胺唯一常见的异构体，名称中的 ε 常被省略^[5]。

在常温下它为白色晶体或结晶性粉末，带有轻微的不愉快气味，具吸湿性，熔点约 69 摄氏度，沸点约 270 摄氏度^[6][2][7]。它易溶于水、乙醇、乙醚、苯等溶剂，25 摄氏度时在水中溶解度很高，水溶液呈弱碱性^[1][2][7]。

原理

己内酰胺的核心化学行为是开环聚合。在少量水存在下加热时，环上的酰胺键发生水解开环，生成 6-氨基己酸，随后单体逐步加成到线型分子的末端氨基上，并伴随氨基与羧基之间的缩聚，最终形成长链聚酰胺^[8][9]。纯己内酰胺不能自行聚合，必须加入少量水、酸、氨或 6-氨基己酸等引发，水量多少影响反应速率和最终平衡时低分子物的含量^[9]。

工业上水解聚合多在 220 至 270 摄氏度范围内进行，常用设备是称为 VK 管的竖直连续反应器，其中依次完成开环、加聚和缩聚，并通过脱除缩合水推动反应向高分子量方向进行^[10][11]。除水解聚合外，还可用碱金属等引发剂在无水条件下进行负离子聚合，反应温度可低于聚合物熔点，产物分子量很高，适合浇铸成型大型制件^[9][12]。

发展历程

1899 年，加布里埃尔将 ε-氨基己酸脱水，首次制得己内酰胺^[9]。1900 年，瓦拉赫以硫酸为转位剂加热环己酮肟，通过贝克曼重排得到同一产物；贝克曼重排反应本身由贝克曼于 1886 年发现，为己内酰胺的合成提供了关键前提^[9][5]。1930 年，杜邦公司的卡罗瑟斯由 6-氨基己酸制得分子量约 3000 的聚酰胺^[9]。

1938 年，德国法本公司的施拉克发现将己内酰胺在约 260 摄氏度下加热可开环聚合，并制得可纺丝的聚己内酰胺，商品名为贝纶^[5][9]。1943 年，法本公司建成己内酰胺生产装置并开始工业化生产，最初以煤焦化产物苯酚为原料，经环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，再重排得到己内酰胺^[9][13]。

二次世界大战后，法本公司的技术被公开，加上合成纤维需求增长，多国企业相继建厂，1955 年世界己内酰胺产能达 6.2 万吨/年，1960 年接近 20 万吨/年^[9]。20 世纪 50 年代后，随着石油化工发展，以苯加氢制环己烷、再氧化制环己酮的路线逐渐取代苯酚法；1962 年斯尼亚公司开发出以甲苯为原料的工艺，1963 年东丽公司开发出环己烷光亚硝化工艺^[9][13]。近年来，以丁二烯和一氧化碳等非芳香族原料生产己内酰胺的路线也在研究中^[4]。

应用

己内酰胺绝大部分用于聚合生产聚己内酰胺，即聚酰胺 6 切片或锦纶 6 切片，可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料和塑料薄膜^[3][14]。约 90% 的聚己内酰胺用于生产合成纤维，中国境内己内酰胺用于尼龙 6 纤维的比例在 86% 以上^[4][15]。纤维产品中，工业丝用于制造帘子布、地毯和渔网，民用丝用于制作衣物和丝袜等^[4][16]。

工程塑料方面，聚酰胺 6 用于汽车、船舶、电子电器和工业机械的构件与组件^[17]。己内酰胺还可用于涂料领域，少量用于合成赖氨酸等产品；在工业上它也是一种优良的溶剂，可用作清洗剂，并能生成多种衍生物^[4][14]。

局限

己内酰胺聚合存在转化率上的固有限制。聚合达到平衡时，通常有 8% 至 10% 的单体不能聚合，以单体或环状低聚物的形式与聚合物共存，需要经水洗萃取等方法除去，否则会起增塑作用并使制品表面发黏^[9][10]。这部分低分子物的存在也使得聚合物的分子量难以无限提高。

传统生产工艺亦有明显代价。以环己酮肟在发烟硫酸中重排的路线需要大量硫酸并用氨中和，会副产大量硫酸铵，虽然新型催化工艺可减少这一副产物，但整体流程仍较长、投资大、能耗高^[8][18]。此外，粗己内酰胺含有无机、水溶性与油溶性有机杂质，虽总量很少却会显著影响聚合反应和纤维质量，需经萃取、加氢、多效蒸发和多级蒸馏等复杂步骤精制^[18]。聚酰胺 6 的熔点约 215 摄氏度，低于聚酰胺 66 的约 264 摄氏度，吸湿率也相对较高^[9]。

参见

• 聚酰胺6 —— 由己内酰胺开环聚合而得的线型聚酰胺，是己内酰胺最主要的下游产品

• 贝克曼重排 —— 环己酮肟转化为己内酰胺的关键反应

• 环己酮 —— 工业生产己内酰胺的主要中间体

• 尼龙66 —— 由己二酸与己二胺缩聚而成的另一类聚酰胺，常与聚酰胺 6 并称

• 聚酰胺纤维 —— 以聚酰胺为原料的合成纤维，中国商品名为锦纶