碘苯二乙酸
定义
碘苯二乙酸是一个三价碘化合物，中心碘原子同时连接一个苯基和两个乙酰氧基，分子式写作 $C_6H_5I(OCOCH_3)_2$，相对分子质量约 322.1，CAS 登记号 3240-34-4[2]。按 IUPAC命名法，这类含三个配体的碘化合物属于 $\lambda^3$-碘烷，其中碘原子周围有 10 个价电子，超出常见八电子构型，因此得名高价碘[5][6]。在同类试剂中，它与双(三氟乙酰氧基)碘苯、Koser 试剂、2-碘酰基苯甲酸等并列，是最早合成并且最早商品化的一种[7]。
室温下该化合物为白色至微黄色晶体粉末，熔点各文献记载在 158 ℃ 至 165 ℃ 之间，密度约 1.69 g/cm³；它不溶于水，在二氯甲烷、乙腈、乙酸和甲醇中有较好溶解度[1][8]。固体对空气较为稳定，但受光照和潮气影响会缓慢变黄并失去部分活性，通常需要密封、避光、阴凉干燥存放[9][8]。
原理
碘苯二乙酸的反应性来自高度极化的碘—配体键。按分子轨道理论描述，两个乙酰氧基与碘形成线性的三中心四电子键，电子密度偏向电负性较大的氧原子，碘中心因而带明显正电性，是亲电试剂[5][10]。结构上，碘的苯基与两对孤对电子大致共面，两个乙酰氧基分居轴向，整体呈变形三角双锥构型[5]。
氧化过程大致分三步：底物先以亲核方式置换一个乙酰氧基，与碘形成新的键；随后发生配体偶联或还原消除，碘被还原为一价并以碘苯形式离去，底物则被氧化为产物[10][5]。以醇的氧化为例，化学计量式为 $R^1R^2CHOH + PhI(OAc)_2 \rightarrow R^1R^2C{=}O + PhI + 2AcOH$，副产物碘苯可回收再氧化为试剂，这也是它被称为环境友好氧化剂的原因之一[11][4]。酚类底物走另一条路径，酚羟基先与碘成键生成芳氧基碘鎓中间体，再由亲核试剂进攻芳环或发生消除，得到醌、醌缩酮或碘鎓叶立德[12]。
在 TEMPO 参与的醇氧化中，机理研究表明 TEMPO 的氧铵离子形式先被碘苯二乙酸氧化，体系中可能出现五价碘物种，反应还需要微量水参与，与早期设想的简单氧铵—羟胺循环并不完全一致[13]。由于碘苯二乙酸本身只能化学计量消耗，把它与溴盐、TEMPO 或过渡金属催化剂配合、并用过硼酸钠等终端氧化剂原位再生碘(Ⅲ)，可以实现催化循环[14][15]。
发展历程
高价碘化学的起点是 1886 年德国化学家 C. Willgerodt(Willgerodt)用氯气处理碘苯得到二氯碘苯，随后他在 1892 年报道了碘苯二乙酸和亚碘酰苯的制备方法[16][6]。Willgerodt 于 1914 年出版专著，汇总了当时已知的数百种多价有机碘化合物，但此后数十年间这类试剂在合成中的应用研究进展缓慢[17]。
20 世纪 80 年代以后，高价碘化学重新活跃，碘苯二乙酸被用于醇、酚、硫化物的选择性氧化以及碳—碳、碳—杂键的构建[10][18]。进入 21 世纪，研究重心转向把它作为终端氧化剂用于钯、金、铜催化的转化，以及与光氧化还原催化、手性碘催化剂结合的体系[3][19]。在制备工艺方面，早期以浓度较高的过氧乙酸氧化碘苯为主，因其危险性限制了规模；后来出现了以四水过硼酸钠在冰醋酸和醋酸酐中与碘苯反应的路线，操作条件相对温和[11]。
应用
作为氧化剂，碘苯二乙酸能把伯醇和仲醇转化为醛、酮，把硫化物氧化为亚砜，把酚氧化为醌或醌缩酮，也可对烯烃实施双乙酰氧基化，水解后得到邻二醇[4][12]。它还能把芳香胺氧化为偶氮化合物，并在霍夫曼降解中用与非天然氨基酸的合成[12][4]。
在复杂分子合成中，该试剂是拓扑替康、萘普生、氟西汀、奥司他韦等药物及抗肿瘤天然产物 Aranorosin 合成路线上的氧化环节之一，也用于苯并咪唑等杂环的成环和卟啉原的氧化[11][4]。由于可提供乙酰氧基，它同样被用作乙酰氧基化试剂，例如在钯催化下实现吡唑酮的位点选择性乙酰氧基化[20]。
在金属催化体系中，它更多扮演终端氧化剂的角色：钯、铜或金配合物完成底物活化，碘苯二乙酸负责把低价金属重新氧化，从而让催化循环持续进行[3]。此外，它也是制备二苯甲酸碘苯类衍生物、二芳基碘鎓盐等高价碘物种的原料，可与羧酸进行配体交换得到相应的双酰氧基碘苯[4]。
局限
碘苯二乙酸属于温和氧化剂，氧化能力弱于五价碘试剂 2-碘酰基苯甲酸和 Dess-Martin 试剂，对某些难氧化底物需要加热、加路易斯酸或改用活性更高的双(三氟乙酰氧基)碘苯[19]。化学计量使用时，每摩尔底物要消耗一当量以上的试剂，并释放等量的碘苯和乙酸，原子经济性不高，因此多数工艺需通过回收碘苯或引入终端氧化剂来弥补[11][14]。
试剂本身存在操作上的限制：它对光和湿气敏感，储存不当会降级失效；安全数据表提示其在受热、撞击或摩擦条件下可能发生爆炸性分解，应远离还原剂、强酸和可燃物[8][9]。在溶解性方面，它不溶于水和烷烃类溶剂，反应多在二氯甲烷、乙腈或乙酸中进行，对强极性介质的适应性有限[1]。毒性方面，GHS 分类将其归为皮肤刺激和严重眼刺激物质，操作时需避免粉尘吸入与直接接触。
参见
参考资料
- 醋酸碘苯 CAS#: 3240-34-4 [引用日期2026-10-29]
- 碘苯二乙酸 3240-34-4 品牌:JCZY 吉林 [引用日期2026-10-29]
- s-0030-1259315 [引用日期2026-10-29]
- 碘苯二乙酸的应用 [引用日期2026-10-29]
- acs.jchemed [引用日期2026-10-29]
- content [引用日期2026-10-29]
- S0040403918308256 [引用日期2026-10-29]
- 材料安全说明书 [引用日期2026-10-29]
- 碘苯二乙酸 [引用日期2026-10-29]
- content [引用日期2026-10-29]
- 一种二乙酸碘苯的制备方法 - Google Patents [引用日期2026-10-29]
- docs [引用日期2026-10-29]
- cardiff.ac.uk 上的网页 [引用日期2026-10-29]
- S0040403907018576 [引用日期2026-10-29]
- uni-bremen.de 上的 PDF 文件 [引用日期2026-10-29]
- acs.joc [引用日期2026-10-29]
- I.3.1 Hypervalent iodine reagents in synthetic chemistry [引用日期2026-10-29]
- OUCI - 5 публікацій · Експортувати [引用日期2026-10-29]
- 可見光促進高價碘(Ⅲ)試劑參與反應的研究進展（英文） [引用日期2026-10-29]
- nih.gov 上的网页 [引用日期2026-10-29]