氯化铝

定义

氯化铝指化学式为AlCl₃的铝氯化物，又称三氯化铝，无水物通常被称作无水氯化铝，CAS登录号为7446-70-0，分子量133.34。纯净的氯化铝是无色透明晶体或白色结晶粉末，工业品因为含有铁、游离氯等杂质而呈淡黄、黄绿或红棕色，并带强烈的盐酸气味^[3]。

氯化铝易溶于水并强烈水解，水溶液显酸性，也溶于乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，微溶于苯^[4]。它在空气中极易吸收水分并部分水解放出氯化氢，形成酸雾，同时放出大量热^[5]。

原理

氯化铝的分子结构随状态而变。固态时它采取YCl₃型结构，铝离子呈立方最密堆积的层状排列^[1]。熔融时生成可挥发的二聚体Al₂Cl₆，其中含有两个三中心四电子的氯桥键；温度进一步升高，二聚体离解为平面三角形的AlCl₃单体，结构与三氟化硼类似^[1]。

由于铝原子周围电子数不足，氯化铝是典型的路易斯酸，能与路易斯碱结合成配合物，甚至可与二苯甲酮、均三甲苯这类弱碱作用^[1]。体系中有氯离子存在时，会生成四氯铝酸根离子：$AlCl_3 + Cl^- \rightleftharpoons AlCl_4^-$^[1]。水中铝离子发生水解，使溶液显酸性：$[Al(H_2O)_6]^{3+} + H_2O \rightleftharpoons [Al(OH)(H_2O)_5]^{2+} + H_3O^+$^[1]。

工业制备利用氯与铝的放热反应。铝锭法是把氯气通入熔融的金属铝，反应温度控制在800 ℃左右，气相产物在约400 ℃进入捕集器冷凝结晶，得到无水氯化铝成品^[5]。以铝土矿为原料时，可将高质煤粉与铝土矿混合成型后高温氯化，也可将金属铝熔融后通入无水氯化氢制取^[6]。

发展历程

无水氯化铝长期作为重要的无机化工原料使用，其制备方法的改进是其工业史的主线。早期工业生产以金属铝为原料，直接通氯氯化，该法设备简单、流程短、产品质量好，但因铝源成本高，通常生产规模较小^[7]。

为降低原料成本，后续发展出以铝土矿等含铝资源为原料的氯化工艺，以及结晶六水氯化铝高温气氛保护脱水等方法，这些路线成为国内外相关研究关注的方向^[3]。以无水氯化铝为原料电解制铝也被认为在节能减排方面具有潜力^[5]。

应用

氯化铝最主要的用途是作有机合成与高分子合成的催化剂，在化学工业中常作为傅-克反应的催化剂，也用于烃的聚合与异构化反应^[2]。它可单独使用，也可与硫酸、磷酸、硝基化合物等制成加成化合物使用^[5]。

在具体产品线上，氯化铝用于合成树脂、合成橡胶、合成染料、合成洗涤剂、医药、香料与农药等，还用于制取铝的有机化合物、金属炼制和润滑油处理^[8]。含水氯化铝可用于木材防腐、印染、假羊皮纸制造和食品添加剂等方面^[5]。

氯化铝也参与无机合成，例如在芳烃存在下与铝共同作用可制备二(芳烃)金属配合物，二苯铬即通过Fischer-Hafner合成制得^[1]。

局限

无水氯化铝具有强腐蚀性和毒性，与产物分离困难，使用后处理会产生大量污水，对设备也有腐蚀作用，这些缺点使它在部分催化领域的应用受到越来越大的限制^[5]。将其固载于氧化铝、二氧化硅、分子筛等多孔载体上，是缓解上述问题的一条途径^[5]。

储存与使用时存在安全风险。氯化铝遇水或水蒸气反应放热并产生有毒的腐蚀性气体，对许多金属尤其是潮湿空气存在时有腐蚀性，密闭容器中长期存放还可能因氯化氢积聚而升压^[9]。人体接触无水氯化铝并同时接触水时会剧烈灼烧皮肤，吸入高浓度可刺激呼吸道^[10]。

在含水体系中，氯化铝不能保持无水路易斯酸的活性，其化学行为受水合程度影响显著，无水物与水合物的用途差别很大^[9]。

参见

• 路易斯酸 —— 氯化铝是典型的路易斯酸，可接受电子对形成配合物。

• 傅-克反应 —— 氯化铝最主要的催化应用场景。

• 三氟化硼 —— 单体结构与氯化铝类似的路易斯酸。

• 铝土矿 —— 工业上氯化制取氯化铝的含铝原料之一。

• 氢氧化铝 —— 氯化铝水溶液与碱反应的生成物。