硫化铋

定义

硫化铋指铋元素与硫元素按 2∶1 的比例结合而成的化合物，化学式写作 Bi2S3，系统命名可表述为三硫化二铋，英文名称为 Bismuth sulfide。^[1] 其相对分子质量约为 514.14，CAS 登记号为 1345-07-9，商品形态通常是灰色粉末或块状物。^[1]

该化合物不溶于水，可被酸溶解；受热至 685 ℃ 左右时分解，继续升温至约 775 ℃ 会熔化并伴随分解。^[5] 在矿物学上，其天然对应物为 辉铋矿（bismuthinite），两者化学成分一致，区别仅在于产状：前者是人工制备的化学品，后者是地质作用形成的硫化物矿物。^[3]

原理

硫化铋属于直接带隙半导体，不同制备方式与形貌测得的带隙在 1.2～1.7 eV 之间，常见报道值为 1.3 eV 左右。^[6][7] 这一带隙对应可见光至近红外波段，因而材料在该区间有很高的光吸收系数，可达约 $10^5\ \mathrm{cm^{-1}}$，光子被吸收后产生电子－空穴对，形成光电流或光电压。^[4]

实验表明，用喷雾热解法制备的硫化铋薄膜呈 n 型导电，载流子浓度约 $3.51\times10^{17}\ \mathrm{cm^{-3}}$，电导受约 65 meV 激活能的过程控制。^[7] 材料的本征点缺陷，特别是硫空位与硫－铋反位缺陷，会在禁带中引入局域能级并造成 n 型掺杂，这些缺陷既是提高响应度的来源，也会成为光生载流子的俘获中心，影响器件响应速度，因此缺陷工程是调控其器件性能的主要手段之一。^[8]

晶体结构方面，硫化铋与辉锑矿同型，属斜方晶系，晶胞参数约为 $a=1.113\ \mathrm{nm}$、$b=1.127\ \mathrm{nm}$、$c=0.397\ \mathrm{nm}$，每个晶胞含 4 个化学式单位，铋与硫以链状方式排布，这种低对称结构使其光学与电学性质呈现明显的各向异性。^[9][10]

作为热电材料，其工作原理与常规热电转换一致：材料两端存在温差时，载流子由热端向冷端扩散形成温差电动势，转换效率由无量纲优值 $ZT=S^2\sigma T/\kappa$ 衡量，其中 $S$ 为塞贝克系数、$\sigma$ 为电导率、$\kappa$ 为热导率、$T$ 为绝对温度。

发展历程

作为矿物，辉铋矿早在 19 世纪就被系统描述：1832 年，法国矿物学家贝尔当（F. S. Beudant）在《矿物学概要》中依据其成分将其命名为 bismuthine，国际矿物学协会登记的发现年份亦记为 1832 年。^[11] 辉铋矿是分布最广的铋矿物，但很少构成以它为主的独立矿床，通常产在钨锡等高温热液矿床中，作为伴生组分被回收。^[3]

20 世纪后期，研究重点转向人工合成与薄膜化。1998 年有报道以氯化铋与硫脲在乙醇中 140 ℃ 溶剂热反应制得针状超细硫化铋粉体，X 射线衍射确认为斜方相，晶胞参数与标准卡片吻合。^[2] 此后水热法、化学浴沉积、喷雾热解、热蒸发、脉冲激光沉积、化学气相沉积等多种工艺被用于制备薄膜与纳米结构，产物形貌涵盖纳米线、纳米棒、纳米片等。^[12]

进入 21 世纪，硫化铋的研究重心逐步扩展到器件层面。围绕其纳米结构的可控合成、电学与光学响应以及光电探测、太阳能电池、光催化等应用，出现了多篇综述性总结。^[13] 在生物医学方向，2006 年前后已有以聚乙烯吡咯烷酮包覆的硫化铋纳米颗粒作为 CT 造影剂的研究报道，随后光声成像与光热治疗等方向相继展开。^[14]

应用

在冶金领域，硫化铋主要以辉铋矿精矿的形式作为炼铋原料。辉铋矿含铋约 81.3%，是提炼铋和制取各类铋化合物的最主要矿物原料。^[3] 处理这类硫化精矿可采用矿浆电解等湿法工艺，1997 年湖南柿竹园建成投产了矿浆电解工业生产厂，铋浸出率约 98%。^[15]

在光电器件领域，硫化铋被用于光电探测器、光电二极管阵列与太阳能电池的吸收层研究。单晶硫化铋微米棒制成的光电探测器在 765 nm 光照、3 V 偏压下响应度达 69.76 A/W，外量子效率约 11335%，上升与下降时间分别为 122 ms 和 128 ms。^[4] 以硫化铋薄膜作光阳极时，在 AM 1.5 模拟太阳光与 1.23 V（相对可逆氢电极）偏压下，FTO 基底上可获得 9.3 mA/cm² 的光电流。^[6]

在热电与催化方面，金属硫化物因成本低、毒性较低而被视为热电材料的候选体系，硫化铋是其中的代表之一，曾被研究用于热电制冷与温差发电。 综述文献也把光催化、电化学储氢、传感器等列为硫化铋及其复合材料的应用方向。^[16]

在医学成像方向，铋原子序数高、X 射线衰减系数大，硫化铋纳米颗粒被研究用作 CT 造影剂。包覆聚乙烯吡咯烷酮的颗粒在相同浓度下的 X 射线吸收约为碘造影剂的 5 倍，小鼠血中半衰期约 140 min，明显长于碘制剂的 10 min 以内。^[14] 其近红外吸收还使其可作为光声成像造影剂与光热治疗剂。^[17]

此外，硫化铋可用于制备硫化铋黄一类黄色颜料，也用于易切削钢添加剂、微电子工业以及作为其他铋化合物的原料。^[18][19]

局限

作为光电与热电材料，硫化铋的带隙与载流子浓度对制备条件高度敏感。不同工艺与退火条件下测得的带隙可在 1.2～1.7 eV 间波动，多晶薄膜的带隙还会随晶粒尺寸变化，这使器件性能难以在不同批次间保持一致。^[7] 硫空位等供体缺陷在提高响应度的同时会成为俘获中心，反过来拖慢响应速度，缺陷调控与器件速度之间存在权衡。^[8]

在光阳极应用中，硫化铋薄膜的性能强烈依赖与基底的界面。除 FTO 外的基底会形成肖特基势垒、阻碍电子转移，在相同条件下 Mo、Au、ITO 基底的光电流依次降至 6.1、3.6 和 1.8 mA/cm²，因此需要选择功函数匹配的基底。^[6]

在生物医学方向，硫化铋纳米材料存在生物相容性、潜在毒性与化学稳定性不足等问题，通常需要通过形貌控制、金属掺杂和表面修饰加以改善；同时相关评估大多停留在体外实验与临床前研究阶段，长期体内毒性与代谢清除仍需更多数据。^[17][20]

资源与工艺方面，辉铋矿虽然分布广泛，但极少形成独立矿床，多作为钨锡、铅锌等矿床的伴生组分产出，产量受主矿种开采节奏制约。^[3] 湿法处理硫化铋精矿虽能降低能耗与污染，但工业化时间较短、装备自动化程度不高，阴极铋粉需人工抽取，操作因素对指标影响较大。^[15]

参见

• 辉铋矿 —— 硫化铋的天然矿物形态，也是提炼铋的主要矿石。

• 铋 —— 硫化铋的组成元素，原子序数 83 的重金属。

• 半导体 —— 硫化铋所属的材料大类，其带隙决定光电应用。

• 热电材料 —— 利用温差直接发电或制冷的功能材料，硫化铋是候选体系之一。

• 光电探测器 —— 将光信号转换为电信号的器件，硫化铋微纳结构被用于此。

• CT 造影剂 —— 提高 X 射线成像对比度的试剂，硫化铋纳米颗粒是研究对象之一。