钙羧酸指示剂
定义
钙羧酸指示剂是一种偶氮类染料，属于双邻羟基偶氮显色剂，化学名称为 2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸，分子式 C21H14N2O7S，分子量约 438.4，CAS 号 3737-95-9[1][3]。
它通常为棕色至黑色结晶或褐色粉末，微溶于水和乙醇，易溶于碱液与氨水，其水溶液不稳定[4][5]。作为金属指示剂，它的核心用途是在 EDTA 滴定中指示钙离子滴定终点；在中文文献与试剂目录中，它也被称为钙红、钙红指示剂或钙试剂羧酸钠[6]。
该指示剂在 pH 7.3～13.7 的水溶液中呈蓝色，与钙离子形成的络合物呈红色，因此变色对比明显[3][7]。除钙之外，它还能与镁、锌、镉、锰等离子形成配合物，因而可作这些离子络合滴定的指示剂[7]。
原理
在强碱性条件下，游离态指示剂本身呈蓝色，遇到钙离子则生成酒红色或红色螯合物，溶液颜色随之改变[8]。滴定过程中，EDTA 先与溶液中游离的钙离子络合，待游离钙耗尽后，EDTA 从钙-指示剂螯合物中夺取钙离子，生成更稳定的钙-EDTA 络合物，指示剂重新游离并恢复蓝色，终点由此判断[9]。反应可简写为：
$\mathrm{Ca\text{-}PR\ (酒红色) + EDTA^{4-} \rightarrow [Ca\text{-}EDTA]^{2-} + PR\ (纯蓝色)}$
滴定须在 pH 12～14 进行，此时溶液呈强碱性[10][11]。原因在于样品中常含镁离子，强碱可使镁以氢氧化镁形式沉淀而不再消耗 EDTA，从而使滴定结果只反映钙含量[8][12]。典型操作是先加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节碱度，再加入少量指示剂，用 EDTA 标准溶液滴定至红色消失、溶液呈纯蓝色[13]。
作为偶氮染料，指示剂与金属离子的结合依赖其邻羟基偶氮结构与羧基、磺酸基，分子随 pH 变化发生逐级去质子化，去质子化程度不同则吸收波长不同，宏观表现为由红转蓝的颜色变化[14][2]。
发展历程
在钙镁络合滴定中长期使用的是铬黑 T，但它对钙、镁同时响应，终点不够清晰，有时需借助光度滴定装置，或在滴定前分离金属[8]。1956 年，詹姆斯·帕顿(James Patton)与温德尔·里德(Wendell Reeder)在《分析化学》上报道了这种新指示剂用于 EDTA 滴定钙的方法，两人以重氮化的 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸与 2-羟基-3-萘甲酸偶合制得该染料[2]。此后它在文献中常以「帕顿-里德指示剂」的名称出现[15]。
该指示剂较早就被用于水的硬度测定以及石灰石、白云石分析[16]。中国于 1987 年 3 月 14 日发布 GB/T 7476—1987《水质 钙的测定 EDTA 滴定法》，该标准等效采用 ISO 6058—1984，规定在 pH 12～13 使用与钙生成红色络合物的指示剂，以 EDTA 滴定至红色变为亮蓝色[9][17]。
在锅炉用水和冷却水分析的标准修订中，钙羧酸指示剂被增列为可选的指示剂，理由是终点由紫红色转为亮蓝色较易判断，对经验不多的实验人员或缺少黑色背景条件的实验室更为适用[3]。
应用
最主要的用途是作为络合指示剂，用于 EDTA 滴定法测定 Ca2+，尤其在钙、镁共存体系中单独测定钙[1][7]。它与镁、锌、镉、锰等离子的显色反应也使其可作为这些离子滴定的指示剂，其中与钙的络合物呈红色，变色敏锐[7][3]。
除滴定指示外，它也作为光度法测定钙和铀酰离子的显色剂[18][5]。在生物化学实验中，钙羧酸可作为银离子敏化剂用于聚丙烯酰胺凝胶电泳的蛋白质银染色[15]。此外，它还被用作螯合剂或吸附剂修饰材料，参与痕量金属的伏安法测定与流动注射分析等研究[15]。固体指示剂通常与氯化钠或硫酸钠按比例研磨混匀后使用，也有配成乙醇或稀碱溶液的用法[16][13]。
局限
铁、铝等离子会封闭指示剂，即它们与指示剂生成的络合物比钙-EDTA 络合物更稳定，滴定终点时 EDTA 无法夺回金属离子，指示剂不能游离变色，因此需加入三乙醇胺、氰化钾等掩蔽剂，或改用其他掩蔽体系[7][3]。铜、钴、镍、锌、锰等浓度较高时也会与 EDTA 或指示剂结合，使终点模糊或结果偏大[8][3]。
指示剂在强碱性溶液中不稳定，放置时间过长会降解，导致终点迟钝或颜色逐渐消退，故常建议在接近终点或滴定开始前再加入[13][16]。其水溶液同样不耐久存，多与固体惰性盐混合成粉末形式保存使用[5][16]。
在碱性条件下，镁生成的氢氧化镁沉淀会吸附指示剂而干扰终点观察，因此操作顺序上要求先调好 pH 再加指示剂[7]。与钙黄绿素等其他指示剂相比，钙羧酸指示剂依靠颜色变化判断终点，检测限和灵敏度不及钙黄绿素在强碱中与痕量钙产生的荧光，滴定低含量样品时适用性有限[19]。
参见
参考资料
- 钙羧酸 IND SPC:IND:25g-南京化学试剂股份有限公司 [引用日期2026-10-29]
- Calconcarboxylic acid: Difference between revisions [引用日期2026-10-29]
- TPRI [引用日期2026-10-29]
- detail [引用日期2026-10-29]
- 钙羧酸的性质与化学应用 [引用日期2026-10-29]
- 钙羧酸 3737-95-9 [引用日期2026-10-29]
- 钙指示剂_知网阅读 [引用日期2026-10-29]
- Calconcarboxylic acid [引用日期2026-10-29]
- Z 16 [引用日期2026-10-29]
- Titrage complexométrique des ions Ca²⁺ et Mg²⁺ [引用日期2026-10-29]
- benchchem.com 上的 PDF 文件 [引用日期2026-10-29]
- Skriptum_UNT.050_WS2021(PDF) [引用日期2026-10-29]
- docs [引用日期2026-10-29]
- \text{La (III)} & 1:1 & 530 & & \text{brown} & 9 \\ [引用日期2026-10-29]
- calconcarboxylic-acid-3737-95-9 [引用日期2026-10-29]
- « Une eau, trois possibilités ! » [引用日期2026-10-29]
- 国家标准 [引用日期2026-10-29]
- 所有试剂/药辅分类 [引用日期2026-10-29]
- 分析方法 [引用日期2026-10-29]