硫化染料

定义

硫化染料是一类分子结构复杂、在分子内含有硫键的有机染料，其母体通常由芳烃的胺类、酚类或硝基化合物与硫磺、多硫化钠加热发生硫化反应制得。^[4] 这类染料的商品形态常常不是单一化合物，而是若干结构相近物质的混合物，因此难以用某一个确定的化学式表示。^[5] 在染料索引（Colour Index）体系中，硫化染料以所用中间体及加硫产物来表示结构，例如需求最大的 C.I. 硫化黑 1 由 2,4-二硝基苯酚与对硝基苯酚经多硫化钠加硫得到。^[5] 由于含有硫键，这类染料在还原—氧化过程中表现出的行为与还原染料相近，常被看作还原染料的一个分支。^[1]

原理

硫化染料对纤维本身没有亲和力，其分子中的硫键、二硫键或多硫键在还原剂作用下断裂，生成硫氢基（—SH、—SNa），成为可溶于水的隐色体钠盐。^[6] 隐色体分子较大，能借助范德华力和氢键与纤维素纤维结合，从而被纤维吸附。^[6] 染色常用的还原剂是硫化钠（硫化碱），它在还原染料的同时还起碱剂作用；还原浴碱性不宜过强，否则还原速率会下降。^[6] 硫化染料还原电位约在 −400 mV 至 −500 mV 之间，比还原染料所需的还原条件温和。^[7]

发展历程

硫化染料最早的例子出现在 1873 年，由克鲁西昂(Croissant)与布雷通尼埃(Bretonniere)制得：他们将木屑、麸子、废棉、废纸等含有机纤维的物质与硫化碱、多硫化碱一同加热，得到组成不固定、有臭味且易吸湿的暗色产物。^[3] 1893 年，R. Vikal 将对氨基苯酚与硫化钠、硫磺熔融，制得黑色硫化染料，并发现多种苯系、萘系衍生物与硫和硫化钠共熔也可得到黑色染料。^[3] 在此基础上，蓝、红、绿等色系的硫化染料陆续问世，制备方法和染色工艺也随之改进。^[3] 20 世纪 30 年代以后，剂型改良成为重要方向：1936 年，美国研究者制得预还原、较稳定的硫化染料浓溶液并取得专利，即后来所称的液体硫化染料。^[6] 此后水溶性硫化染料、环保型硫化染料相继出现，使这一染料类别延续使用至今。^[3]

应用

硫化染料主要用于棉、麻、粘胶等纤维素纤维及其混纺织物的染色，也用于维纶；因需强碱性还原浴，难以用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维。^[6] 实际生产中，黑色和蓝色系列用量最大，靛蓝类之外的黑色牛仔布经纱大多用硫化黑染色后与白纱交织。^[8] 硫化黑适用浸染、卷染、轧染等工艺，染色温度多在 90 ℃ 至 95 ℃，染浴 pH 约 9.5 至 10。^[8] 除纺织品外，部分品种也用于皮革、纸张等材料的着色。^[8]

局限

硫化染料色谱不全，缺少鲜艳的红色、紫色，色泽总体偏暗，适合染深色；由于商品多为复杂混合物，色光难以做到十分鲜明。^[4] 其耐光、耐洗及耐汗等湿处理牢度较好，但耐摩擦牢度和耐氯牢度偏弱。^[5] 染色织物上残留的不稳定硫在存放或湿热条件下可被氧化生成硫酸，使纤维素纤维发生酸水解而脆损，这是硫化黑一类染料长期存在的问题。^[4] 染色时通常过量使用硫化碱，据估算 90% 以上的硫化染料染色使用硫化碱，由此产生约占总量 15% 至 20% 的含硫化物废水，直接排放会释放硫化氢并腐蚀排污系统。^[9] 此外，还原步骤一旦过度，可能导致得色量下降或色光偏移。^[7] 受色相范围、操作繁复和废水处理等因素影响，部分市场已出现以活性染料替代硫化染料的趋势。^[5]

参见

• 还原染料 —— 同样以还原—上染—氧化为染色路径的另一类不溶性染料，与硫化染料机理相近。

• 硫化黑 —— 硫化染料中产量占比最高的黑色品种。

• 活性染料 —— 能与纤维形成共价键的染料，在部分领域替代硫化染料。

• 硫化钠 —— 硫化染料染色中最常用的还原剂兼碱剂。

• 染料索引 —— 对染料按结构与应用分类编号的国际性检索体系。