硝基甲烷

定义

硝基甲烷属于硝基烷烃，是甲烷分子中的 1 个氢原子被硝基(-NO2)取代后形成的产物，分子式为 CH3NO2，摩尔质量约 61.04 g/mol。^[1][2] 在硝基烷烃系列中，它的碳原子数最少，因此被列为一级硝基烷烃，也常被称作最简单的有机硝基化合物。^[1] 它的登记号 CAS 为 75-52-5，EINECS 号为 200-876-6，常见英文缩写为 NM 或 MeNO2。^[3][1]

纯品为无色透明油状液体，带有微弱芳香气味，不同资料对其气味的描述略有差别，也有资料称其有令人不快的刺激性气味。^[2][3] 其密度约 1.14 g/cm³，熔点约 -29 ℃，沸点在 100 至 103 ℃ 之间，闪点约 35 ℃，20 ℃ 时饱和蒸气压约 3.71 kPa。^[5] 它在水中的溶解度有限，20 ℃ 时约为每 100 mL 水溶解 9.5 至 10 g，但能与乙醇、乙醚、丙酮、二甲基甲酰胺等多数有机溶剂混溶。^[6][2]

原理

硝基甲烷的硝基通过氮原子与甲基碳相连，氮原子带部分正电荷，两个氧原子带部分负电荷，形成 $\ce{CH3-N+(O-)=O}$ 的极性结构，这也是该分子偶极矩较大、极性较强的结构原因。^[4] 硝基的强吸电子诱导效应使 α-碳上的 3 个氢原子变得活泼，pKa 约为 10.2，明显低于普通烷烃的碳氢键，因此可以被碱去质子化。^[2]

这种酸性还和互变异构有关。硝基甲烷可以与少量的酸硝式结构(即亚硝酸形式)互相转变，该式氧上的氢容易解离出质子，因此它的水溶液显弱酸性：0.01 mol/L 水溶液的 pH 约为 6.12，饱和水溶液约为 4.01。^[3][5] 与强碱作用后，会生成硝基甲烷盐；该盐可继续与醛类发生亲核加成。^[3]

去质子化生成的碳负离子是常用的亲核试剂，可与醛发生 1,2-加成，得到 β-硝基醇，脱水后转化为硝基烯烃，这一过程称为 Henry 反应；它也能与 α,β-不饱和羰基化合物在碱催化下发生共轭加成，即 Michael 加成。^[2] 作为燃料时，硝基既充当分子内的氧化剂来源，又参与放热分解反应，这是它能在缺少外部氧气条件下燃烧和爆轰的化学基础。^[1]

发展历程

早期实验室制取硝基甲烷的路线之一是亚硝酸钠与氯乙酸钠在水溶液中反应，加热后生成硝基甲烷，同时副产氯化钠和碳酸氢钠，反应可写作 $\ce{ClCH2COONa + NaNO2 -> CH3NO2 + NaCl + NaHCO3}$。^[2] 另一条常见路线是亚硝酸钠与硫酸二甲酯反应，产物经冷凝、蒸馏和分层得到成品，该法反应温度较低、设备腐蚀较小，产品纯度可较高。^[7]

工业规模的生产后来转向低碳烷烃的气相硝化。以丙烷为原料、硝酸为硝化剂，在 350 至 450 ℃ 下进行自由基反应，活性物种为 NO2 自由基，产物是硝基甲烷、硝基乙烷以及 1-硝基丙烷、2-硝基丙烷等的混合物，再经精馏分离得到各个纯组分。^[4][2] 以甲烷为原料的路线则在常压、450 至 550 ℃ 条件下使硝酸蒸气与预热后的甲烷在管道反应器中直接硝化，反应物经冷凝、水吸收、蒸馏、洗涤和精馏得到产品。^[7] 精制方面，粗品可先干燥再分馏，工业品在约 13.3 kPa 下精馏可得到纯度 99.98% 的成品。^[7]

在管理与安全评估方面，硝基甲烷已被列入中国的《易制爆危险化学品名录》，并按相关治安管理办法实施管控；世界卫生组织下属的国际癌症研究机构在 2017 年 10 月公布的致癌物清单中，将其归入 2B 类，即可能对人类致癌。^[8]

应用

有机合成是硝基甲烷最主要的用途之一。凭借 α-氢的活性，它可以作为一碳合成单元向分子中引入含氮或含碳基团，通过 Henry 反应、Michael 加成等构建碳碳键，用于制备药物、杀虫剂、染料和纤维等。^[2][1] 它还是多种硝基化合物的母体，例如三氯硝基甲烷(氯化苦)、三溴硝基甲烷、四硝基甲烷，以及经还原制得的常用缓冲剂成分三羟甲基氨基甲烷(Tris)。^[2]

作为溶剂，硝基甲烷能溶解硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙烯基树脂、聚丙烯酸酯、蜡、油脂和多种染料，常用于涂料、胶黏剂以及氰基丙烯酸酯胶的配方中，也可作为萃取剂和反应介质。^[3][4] 它对芳烃有较好的溶解能力，却不与烷烃、环烷烃混溶，这一选择性可用于烃类分离和润滑油精制。^[3]

在燃料领域，硝基甲烷用作火箭燃料组分、赛车燃料添加剂以及汽油添加剂，也被混入甲醇和蓖麻油中作为模型飞机的微型内燃机燃料，在遥控模型等爱好者活动中使用。^[1][4] 此外，它可作为卤代有机溶剂的稳定剂，并在分析化学中用作核磁共振化学位移的参照物质。^[4][1]

局限

硝基甲烷的燃烧与爆炸风险限制了它的储运方式。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸极限约为 7.1% 至 63%(体积分数)，引燃温度约 415 至 418 ℃，受到强烈震动、受热或接触无机碱、氧化剂等物质时都有爆炸危险，因此不宜用槽车大量运输。^[3][9] 它与强还原剂、酸、碱、卤代烷烃、金属氢化物、胺类等不相容，储存需与这些物质分开，库温一般不宜超过 37 ℃。^[5]

毒性方面，硝基甲烷口服急性毒性对大鼠的半数致死量约为 940 mg/kg，对小鼠约为 950 至 1440 mg/kg，对皮肤和黏膜有刺激性，操作时需要防护。^[5][6] 它的致癌性分类为 2B 类，即证据有限的可疑人类致癌物，这使它在部分用途上受到限制和评估。^[8][5]

在应用性能上，硝基甲烷并非通用溶剂：它不与烷烃、环烷烃混溶，在水中溶解度也有限，这既构成了分离利用的基础，也限制了它用于强非极性体系。^[3] 作为合成试剂，其钠盐本身具有爆炸性，使用碱性条件进行加成反应时需要控制条件。^[3]

参见

• 硝基乙烷 —— 同属一级硝基烷烃，常与硝基甲烷一同由烷烃气相硝化制得并分离。

• 氯化苦 —— 即三氯硝基甲烷，是硝基甲烷的衍生物之一，曾用作熏蒸剂。

• Henry反应 —— 硝基甲烷作为碳负离子给体与醛加成生成 β-硝基醇的经典反应。

• Michael加成 —— 硝基甲烷与 α,β-不饱和羰基化合物发生共轭加成的反应类型。

• 三羟甲基氨基甲烷 —— 由三羟甲基硝基甲烷还原制得的常用生物缓冲剂。