氯化亚汞

定义

氯化亚汞是由正一价汞离子与氯离子结合而成的无机化合物，化学式写作 Hg₂Cl₂，摩尔质量约 472.09 克每摩尔，IUPAC 名称为二氯化二汞(Dimercury dichloride)，俗称甘汞^[1][5]。室温下它是白色或略带黄色的晶体粉末，密度约 7.15 克每立方厘米，加热到约 400 ℃ 时直接升华而不经熔化^[6][5]。它在水中的溶解度极低，25 ℃ 时每 100 毫升水只能溶解约 0.2 毫克，也不溶于乙醇与乙醚，但可溶于王水、硝酸汞溶液和苯、吡啶等溶剂^[1][5]。

在汞的化合物中，氯化亚汞的特殊之处在于其阳离子是双原子离子 Hg₂²⁺，两个汞原子以金属键相连^[4]。汞位于周期表锌族，受惰性电子对效应影响，该族元素中只有汞形成正一价阳离子的倾向较明显，因此亚汞化合物在汞化学中占有独特位置^[4]。

原理

氯化亚汞晶体为直线形分子构成的分子晶体，分子骨架为 Cl—Hg—Hg—Cl^[3]。其中 Hg—Hg 键长约 253 皮米，比单质汞中 300 皮米的汞—汞间距更短，Hg—Cl 键长约 243 至 252 皮米^[4][3]。每个汞原子除与一个氯和一个汞紧邻配位外，还与四个距离较远的氯原子形成八面体配位环境，这种结构在亚汞卤化物中具有共性^[3]。

氯化亚汞最重要的化学行为是与汞、氯离子构成可逆的电极平衡，25 ℃ 时对应的标准电极电势为 0.2682 V^[1]：

$\mathrm{Hg_2Cl_2(s) + 2e^- \rightleftharpoons 2Hg(l) + 2Cl^-}\qquad E^\circ = 0.2682\ \mathrm{V}$

由于氯化亚汞与氯化钾共同存在时氯离子浓度可在一定温度下保持恒定，电极电位因此成为定值，这正是它被制成参比电极的依据^[2]。甘汞电极属于金属与难溶盐构成的第二类电极，对氯离子呈能斯特响应；按内充氯化钾溶液浓度不同，分为饱和甘汞电极、当量甘汞电极(1 摩尔每升)和 0.1 摩尔每升甘汞电极三种^[2]。

在反应活性方面，氯化亚汞遇氨水或碱溶液会发生歧化，生成二价汞化合物与单质汞；与氨作用生成氯化氨基汞白色沉淀，但因混有极细的金属汞珠而显黑色，分析化学中借此检验亚汞离子^[4][3]。光照下它同样缓慢歧化为氯化汞与金属汞，因此需装在棕色瓶中避光保存^[4]。

发展历程

甘汞之名源自其外观与反应特征，有资料指出该词由希腊语中表示“美丽”与“黑色”的词根构成，指向它与氨接触后变黑的现象^[7]。在化学分析体系建立的年代，甘汞电极因制备和保存方便、电位稳定而成为实验室广泛使用的参比电极，其电位可与标准氢电极组成电池精确测定，故又称二级标准电极^[2]。

1880 年，J. M. Eder 发现氯化汞与草酸铵在光照下会生成氯化亚汞，这一光化学反应后被称为 Eder 反应；利用该反应用光化剂测定析出的汞，可推算光束中的光子数量^[4]。在医药领域，氯化亚汞曾长期作为泻剂、利尿剂、防腐剂使用，并曾出现在肥皂与美白祛斑霜的配方中，这些用法如今已基本停止^[4]。2017 年 10 月 27 日，世界卫生组织下属国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，汞和无机汞化合物被列入 3 类致癌物^[3]。

应用

作为参比电极材料，氯化亚汞的最大用途是构成甘汞电极：内管中封接铂丝并装入纯汞，其下铺一层汞与氯化亚汞的糊状物，外管充入氯化钾溶液，即形成完整的半电池^[2]。这类电极电位重现性好，常用来替代操作繁琐的标准氢电极完成电化学测量^[2]。

在化学分析中，氯化亚汞用作分析试剂与防腐剂，也用于制药工业^[3][5]。它还被用于研制氯离子选择电极，例如以氯化亚汞与硫化汞涂层制作敏感膜；在烟火配方中可制暗绿色焰火，与金混合后可作瓷器涂料^[6][8]。

制备方面，常见做法是把氯化汞溶于热水后通入二氧化硫，或将汞与氯化汞一同研磨，也可用硝酸亚汞溶液与盐酸或氯化钠溶液反应沉淀得到产物^[4][5]。以氯化亚锡还原氯化汞时须控制用量，过量会使产物进一步还原成黑色金属汞^[5]。

局限

甘汞电极的适用温度有限。70 ℃ 以上其电位值不再稳定，100 ℃ 以上电极寿命只有约 9 小时，因此超过 70 ℃ 时通常改用银—氯化银电极^[2]。温度变化还会影响氯化钾与氯化亚汞的溶解度，使饱和甘汞电极的电位温度系数偏大^[9]。

氯化亚汞本身有毒，吞入或与皮肤接触均可造成危害，对水生环境尤其有害，属于需按危险品管理、不得随意排入水体的物质^[5]。不过由于其难溶于水，其毒性明显低于易溶的氯化汞^[4]。二巯基丙磺酸钠等巯基化合物可作为汞的解毒剂^[4]。

化学稳定性也是限制因素。见光或受热时氯化亚汞易歧化分解，产物中析出的金属汞会使样品发暗，储存与称量都需避光操作，这也使其难以作为长期稳定的标准物质使用^[4]。由于汞对环境的危害，甘汞电极已在相当程度上被毒性更小的银—氯化银电极取代^[4]。

参见

• 甘汞电极 —— 由汞、氯化亚汞与氯化钾溶液组成的参比电极，是氯化亚汞最主要的应用形式。

• 氯化汞 —— 汞的正二价氯化物，是制备氯化亚汞的常用原料，也常与之对比讨论毒性。

• 参比电极 —— 电化学测量中提供已知稳定电位的电极，甘汞电极是典型代表。

• 银-氯化银电极 —— 在较高温度等场合取代甘汞电极的参比电极。

• 歧化反应 —— 氯化亚汞遇碱、遇氨或见光时发生的自身氧化还原过程。