固体氧

定义

固体氧指以固态存在的氧单质,化学成分仍为双原子分子 O₂,而非氧与其他元素形成的化合物。在常压条件下,氧在 54.36 K(-218.79 °C)以下成为固体,与液氧一样呈浅蓝色透明,颜色的成因是分子吸收了可见光谱中的红光部分^[1]。液氧继续冷却时得到的固体会形成淡蓝色、形状似雪花的晶体^[2]。

常压下的固体氧不止一种晶体结构。随温度继续降低,它依次经过 γ 相、β 相与 α 相,颜色由淡蓝变为带粉的淡蓝再到浅蓝,晶体分别属于立方晶系、三方晶系和单斜晶系^[3]。α 相与 γ 相的摩尔体积分别约为 21 立方厘米每摩尔和 23.5 立方厘米每摩尔^[4]。

固体氧的独特性来自氧分子本身带有磁矩。在简单双原子分子中,只有氧分子在基态保留磁性,这使固体氧成为少见的由自旋影响晶格排布的分子晶体,低温相中呈现反铁磁有序。也正因如此,固体的氧同时兼具普通分子固体与磁性材料的性质,成为凝聚态物理的经典研究对象^[5]。

原理

氧分子基态为三重态,自旋量子数 $S=1$,具有未被抵消的电子自旋,因而带有永久磁矩。在固体中,相邻分子间的交换作用与范德华力在量级上相当,交换作用的符号又随分子取向和相对位置改变,于是磁相互作用能够反过来决定分子如何排列^[5]。不同温度与压力下的磁性、取向与晶格有序状态互相耦合,构成了固体氧异常丰富的相图。

颜色的变化同样源于电子跃迁。常压固相与液氧一样吸收红光,所以肉眼看到浅蓝色;压力升高后分子被压得更近,吸收带移向更短波长,10 GPa 附近的固体会吸收波长约 550 纳米的光,因而呈橙黄或红色;压力继续增大时吸收边向红外方向移动,样品逐渐变黑并最终在约 96 GPa 转变为金属相^[6]。

高压相的形成可概括为温度与压力两条路径。常压下单纯降温得到 α、β、γ 三相;室温下加压则先固化为 β 相,再在约 9 GPa 变为橙色 δ 相、在 10 GPa 变为暗红色 ε 相,超过 96 GPa 出现金属的 ζ 相^[4]。ε 相在很宽的压力区间内稳定,其晶体由 4 个 O₂ 分子通过弱化学键结合成菱面体 O₈ 单元,对称性为单斜 C2/m。11 GPa 附近,O₈ 单元内 O₂ 分子间距离约 0.234 纳米,单元之间约 0.266 纳米,而分子内 O=O 键长约 0.120 纳米^[1]。这一 O₈ 结构此前未被理论预测,与硫的 S₈ 环并不相同。

发展历程

对固体氧的结构研究始于 20 世纪 20 年代,此后陆续确认了 6 种晶体相^[4]。1930 年代中期,莱顿的利斯曼与凯索姆发表了首批高压下固体氧相图数据,成为后续工作的基础。1979 年,研究人员在 10 GPa 以上发现了呈暗红色的新固相,即 ε 相,但其具体结构长期不明^[7]。

1990 年,实验在 132 GPa 的极端压力下观察到氧的金属相,即 ζ 相^[8]。1998 年,日本研究团队在约 100 GPa、0.6 K 以下的条件下观测到金属氧的电阻突降与迈斯纳效应,确认其超导性^[9]。1999 年,基于红外吸收光谱,研究者曾推测 ε 相由 O₄ 分子构成^[1]。

2006 年,两个研究组分别用单晶与粉末 X 射线衍射独立确定了 ε 相的结构,证明它由 4 个 O₂ 分子组成的 O₈ 单元构成,推翻了此前关于 O₄ 的设想。此后,金刚石对顶砧与同步辐射技术的进步使研究范围扩展到更高压力与温度,科学家又报告了 η 相等新相,并把相图延伸到数百 GPa 乃至太帕量级^[5]。强磁场实验还揭示,在 120 至 193 特斯拉的脉冲磁场下固体氧会出现磁性与结构同时改变的新相^[5]。

应用

固体氧的主要用途在基础研究。由于它是少数同时具有磁有序、压致绝缘体—金属转变和超导电性的元素固体,被用作检验分子固体理论、磁性模型与高压物态方程的模型体系,相关文献累计已达上千篇。研究中使用金刚石对顶砧产生百万大气压量级的压力,配合 X 射线衍射、拉曼与红外光谱、中子衍射等手段确定结构与磁性。

在工程与医用气体领域,固态氧被视为一种便携氧源形式。有文献介绍,淡蓝色雪花状固体氧可用于医疗急救、随行保健与抢险救援等场合的供氧,并有缓慢释放氧气的能力,可用于水质处理中的抑菌与控藻^[2]。高压下得到的红氧能量密度高于液氧,有研究者提出它可能成为更理想的氧化剂,但这一设想仍停留在讨论阶段^[1]。

局限

常压固体氧只有在 54.36 K 以下的极低温才能存在,一旦回到常温便会迅速熔化、汽化,难以作为常规材料储存或运输^[1]。高压相的条件更为苛刻,δ、ε、ζ 相分别需要 9 GPa、10 GPa 与 96 GPa 以上的压力,只能借助金刚石对顶砧在实验室中获得^[4]。

这些高压相无法在卸压后保留。红氧样品量极小,压力一旦撤除就立即汽化;研究者也指出,自然界中不存在能观察到这些固相的场合,它们只出现于实验室^[7]。金属 ζ 相的结构至今没有定论,不同实验与理论给出正交、单斜等多种候选,难以用单一模型统一解释。

性质上,固体氧作为含能氧化剂并不稳定,与可燃物接触存在燃烧与爆轰风险,使用需严格隔离;这也是它难以大规模工程应用的原因之一^[1]。此外,ε 相中自旋的最终归宿长期存在争议,直到较近的单晶衍射实验才在约 18.1 GPa 观察到与自旋塌缩对应的结构不连续,相关问题仍未完全解决^[10]。

参见

• 液氧 —— 氧的液态形式,继续冷却即凝固为固体氧。

• 氧 —— 构成固体氧的元素,其单质分子带有净磁矩。

• 同素异形体 —— 固体氧的不同晶相与 O₈ 单元属于同一元素的不同聚集形态。

• 超导 —— 金属相固体氧在 0.6 K 以下表现出的物理现象。

• 金刚石对顶砧 —— 获得固体氧高压相所依赖的核心实验装置。

• 反铁磁性 —— 固体氧低温 α 相中的磁有序类型。