八羰基二钴

定义

八羰基二钴是化学式为 $Co_2(CO)_8$ 的金属羰基配合物,每个分子由 2 个钴原子与 8 个一氧化碳配体构成^[2]。常温常压下它是橙色或橙红色晶体,基本不溶于水,但能溶于乙醚、乙醇、石油醚等有机溶剂^[3][4]。其分子量为 341.95,熔点约 51 至 52 ℃,密度约 1.81 至 1.87 g/cm³,不同资料给出的数值略有差异^[1][4]。

在中文文献中,「羰基钴」一词通常即指八羰基二钴,它是钴羰基配合物化学中被研究得最充分的基础成员^[3][2]。它与五羰基铁、四羰基镍等一同属于二元金属羰基化合物家族^[1]。

原理

分子结构上,八羰基二钴以双核形式存在,两个钴原子之间保持约 2.52 Å 的距离,并通过羰基配体相连^[2]。占优势的异构体写作 $(CO)_3Co(\mu-CO)_2Co(CO)_3$,含 2 个桥连羰基和 6 个端基羰基,钴原子近似八面体配位,整体呈 $C_{2v}$ 对称;另一种异构体不含桥连羰基,写作 $(CO)_4Co-Co(CO)_4$,属 $D_{3d}$ 对称,含量较少^[2][5]。两种异构体在溶液中相互转化很快,其中端基羰基的键长约 1.80 Å,桥连羰基约 1.90 Å,前者对热更不稳定^[2]。

作为催化剂使用时,八羰基二钴本身并不是直接起作用的活性物种。它与氢气反应生成四羰基钴化氢 $HCo(CO)_4$,后者才是氢甲酰化循环中的活性催化剂^[5][6]。反应式可写为:

该氢化物与烯烃配位后形成烷基钴中间体,再经一氧化碳插入和氢解,得到比原料烯烃多 1 个碳原子的醛^[5]。

在碱性介质中,八羰基二钴会被还原为四面体的四羰基钴酸根离子 $[Co(CO)_4]^-$,用钠汞齐或在液氨中以金属钠还原均可得到该阴离子^[3]。含氮或含氧给体的强碱会使其歧化为钴(II)与钴(-I)物种,例如与氨作用生成 $[Co(NH_3)_6][Co(CO)_4]_2$;而异腈、膦、胂等配体则导向低自旋的五配位钴(I)阳离子^[3]。在惰性气氛中加热至约 50 ℃,它会失去部分一氧化碳并转变为十二羰基四钴^[3][5]。

发展历程

八羰基二钴在工业上的第一种重要用途是氢甲酰化反应。该反应由勒伦(Röelen)于 1938 年在研究费托过程时发现,使烯烃与合成气在钴催化下转化为醛,被视为均相过渡金属催化的开端之一^[7]。此后对钴羰基催化循环的认识逐步完善:1953 年温德、斯滕伯格与奥尔钦确认 $HCo(CO)_4$ 参与催化循环,赫克与布雷斯洛随后提出了较完整的机理描述^[7]。

在制备与工艺方面,早期以金属钴与一氧化碳直接反应,典型条件为约 200 ℃、100 atm,硫或碘的存在有利于反应而氧起阻抑作用^[3]。此后发展了以卤化钴或硫化钴在铜等还原性金属存在下羰化的路线,以及以石油醚为介质、在加压一氧化碳中用氢气还原碳酸钴的实验室方法^[3]。20 世纪后期,为改善稳定性与选择性,又出现了在超临界二氧化碳等介质中使用八羰基二钴进行氢甲酰化的研究^[8]。

应用

最主要的用途是作为氢甲酰化(羰基合成)的催化剂前体。钴盐或八羰基二钴在 150 至 200 ℃下与一氧化碳和氢的混合气作用,先被还原并羰基化,再生成 $HCo(CO)_4$,从而把烯烃与合成气转化为醛和酮类产物^[6]。以丙烯为原料时,产物为正丁醛与异丁醛,在超临界二氧化碳介质中,正构与异构产物的比例可达约 7.3 比 1^[8]。工业上通过向反应产物中注入稀碱液,把钴转化为水溶性的 $NaCo(CO)_4$ 以便回收^[9]。

在有机合成中,八羰基二钴是构建环戊烯酮的Pauson-Khand反应所需试剂,可向炔烃提供羰基配体;尼古拉斯反应同样依赖该钴物种^[5]。此外,它可用于提炼金属钴,也用作金属表面覆盖物和化学合成催化剂^[3]。用叔膦等配体取代部分羰基后得到的 $Co_2(CO)_{8-x}(PR_3)_x$ 衍生物,在氢甲酰化中具有更好的选择性^[2]。在实验室中,它还是制备半夹心羰基钴化合物等有机钴衍生物的常用起始物^[4]。

局限

八羰基二钴的热稳定性较差,受热会脱羰生成十二羰基四钴,并释放一氧化碳,因此需要在低温条件下储存和操作^[2][5]。部分样品中可能含有在空气中即可着火的钴微粒,属于自燃性物质,商品通常需冷藏保存^[2]。

在催化性能上,未改性的钴羰基体系需要很高的合成气压力才能保持稳定,这构成其工业应用的主要限制;引入叔膦配体可降低对压力的要求并提高生成正构醛的选择性^[10]。钴催化氢甲酰化还存在产物异构化问题,会同时得到正构醛与支链醛,需要通过配体设计和反应条件调控来提高选择性^[7]。

健康与监管方面,世界卫生组织下属的国际癌症研究机构在 2017 年 10 月 27 日公布的致癌物清单中,将钴和钴化合物列入 2B 类致癌物^[3]。其危险性分类提示该物质可燃、吞咽或吸入有害,并对水生环境具有长期危害^[1]。

参见

• 羰基钴 —— 中文文献中对八羰基二钴的常用称谓。

• 氢甲酰化 —— 以八羰基二钴衍生氢化物为催化剂的烯烃制醛反应。

• 十二羰基四钴 —— 八羰基二钴受热脱羰后生成的四面体羰基簇合物。

• 四羰基钴酸根 —— 八羰基二钴还原或歧化时生成的阴离子物种。

• Pauson-Khand反应 —— 以八羰基二钴为羰基来源的成环反应。