超细活性氧化锌

定义

超细活性氧化锌是以氧化锌为基本物质的白色微细粉末，属于氧化锌的品种之一。氧化锌按制法与规格可分为间接法氧化锌、直接法氧化锌、活性氧化锌、超细氧化锌等，超细活性氧化锌是同时具备超细粒径与高活性两类特征的产品^[1]。

它与普通氧化锌在化学成分上一致，差别主要在物理形态。普通氧化锌粒径约0.5微米，多为柱状或棒状；活性氧化锌粒径约0.05微米，粒子呈球形，比表面积可达35～55平方米每克，而普通氧化锌仅为1～5平方米每克^[2][4]。产品执行活性氧化锌化工行业标准，其中对氧化锌含量、筛余物、比表面积、堆积密度等设定了分级指标^[5]。

由于与纳米尺度的氧化锌产品高度重叠，该名称在化工行业中常与纳米氧化锌互称，后者执行国家标准 GB/T 19589—2004，规定电镜平均粒径不大于100纳米。不同厂家与文献对“超细”“活性”的粒径界限并无统一定义，实际以产品标准和实测粒径为准^[6]。

原理

产品的高活性来自比表面效应。颗粒越细，单位质量暴露的表面积越大，与橡胶分子、促进剂及介质接触的反应界面随之增多^[7]。在橡胶硫黄硫化体系中，氧化锌作为无机活性剂与有机促进剂、硬脂酸和硫黄的反应发生于氧化锌粒子表面，生成可溶性锌皂并促进交联键形成，因此比表面积越大，活化效率越高，达到同等硫化程度所需的用量越少^[7][8]。

工业上主要采用湿法液相路线制备。先由可溶性锌盐溶液与碳酸盐溶液反应，沉淀出碱式碳酸锌前驱体，经过滤、洗涤、干燥后再煅烧分解，得到氧化锌粉体，其反应可概括为：

$\mathrm{ZnSO_4 + Na_2CO_3 + H_2O \rightarrow Zn_5(CO_3)_2(OH)_6\downarrow + Na_2SO_4}$

$\mathrm{Zn_5(CO_3)_2(OH)_6 \xrightarrow{\Delta} 5ZnO + 2CO_2\uparrow + 3H_2O\uparrow}$

控制成核速度与煅烧温度，是决定粒径与比表面积的关键环节^[9]。

减小粒径的思路集中在强化混合与抑制团聚两方面。采用膜分散微反应器、超重力反应器等设备可使反应物在毫秒级完成均匀混合，形成细而均匀的晶核；在反应或洗涤环节加入聚乙二醇、表面活性剂等分散剂，可削弱颗粒间的吸附团聚^[10]。煅烧环节则倾向采用闪蒸等快速加热方式，缩短高温停留时间，以减少晶粒长大。

发展历程

以液相沉淀法生产超细活性氧化锌的工艺在20世纪90年代已实现产业化。1993年有项目以高硅锌矿等难处理锌矿为原料，采用全湿法液相氧化路线直接生产包括超细活性氧化锌在内的锌系列产品，产品粒径0.05微米，比表面积约45平方米每克，用于橡胶时用量约为特级品氧化锌的33%～65%^[11]。

1998年前后，成都汇丰化工厂与中国科技大学联合开发的超细活性氧化锌投入生产，采用液相沉淀法，粒径小于20纳米，氧化锌含量大于99.7%，比表面积大于90平方米每克，产品用于橡胶、涂料、陶瓷、造纸、医药等行业^[3]。

2004年，国家标准 GB/T 19589—2004《纳米氧化锌》发布，对纳米级氧化锌的粒径、比表面积与杂质含量作出规定，为同类超细产品提供了可对照的技术尺度^[6]。其后的技术改进更多转向工艺装备，如以氧化锌矿或含锌二次资源经氨性浸出、置换净化、雾化干燥与焙烧制取产品，以及利用超重力反应器提高成核均匀性^[12]。

应用

橡胶工业是主要用途。超细活性氧化锌在天然橡胶、合成橡胶及胶乳中作硫化活性剂和补强剂，也可作浅色胶制品的着色剂与填充剂；在氯丁橡胶中用作硫化剂^[4]。多家试验结果显示，其减量替代普通氧化锌后，胶料的硫化速度、拉伸强度与耐老化性能基本保持，部分指标有所改善：在胶管配方中以70%的量替代普通氧化锌，性能基本不变或有所提高^[1]；在轿车子午线轮胎胎面胶中表现出加快硫化的效果^[1]；在胶鞋配方中用1～2份即可达到间接法氧化锌4～5份的效果^[1]。

在橡胶之外，产品还用于合成氨、甲醇和制氢等工业原料气的精脱硫，作为氧化锌脱硫剂的原料^[13]。细颗粒产品可作聚烯烃、聚氯乙烯等塑料的光稳定剂，以及涂料、油墨的着色与遮盖组分^[4][13]。

凭借对紫外线的屏蔽与抗菌性能，纳米级氧化锌也被加入防晒化妆品、抗菌纤维与自洁陶瓷玻璃中，并用作压敏电阻等电子陶瓷的基料^[2][13]。在医药、饲料、印染等行业的应用亦有报道^[3]。

局限

粒径越细，团聚倾向越强，这是该类产品最主要的工艺难点。纳米级氧化锌颗粒表面能高、表面电荷少，在液相与干燥过程中易形成微米级团聚体，实测未研磨样品在水中的平均粒径可达2.9微米。团聚不仅削弱比表面积优势，还会使产品在橡胶基体中分散不均，反过来降低活化效果，因此常需借助研磨分散、表面改性或制成母胶粒来改善^[14]。

纯度方面也存在取舍。活性氧化锌的化学纯度通常低于直接法或间接法氧化锌，行业标准中其氧化锌含量指标为95%～98%，低于间接法氧化锌约99.7%的水平^[2][5]。产品中的铅、锰、铜、镉等杂质会影响制品色泽与耐老化性，故对杂质含量有严格限值要求^[8]。

“超细”“活性”并非有统一法定界限的指标，不同厂家以粒径、比表面积或氧化锌含量自行标注，标称相同而实测粒径、比表面积差别较大的情况并不少见^[6]。此外，锌在橡胶制品使用与废旧处理中会进入环境，可溶性锌化合物对水生生物具有毒性，因此降低锌用量、提高活性利用率也是该产品受到关注的原因之一^[14]。

参见

• 氧化锌 —— 本词条产品的基本化学物质，超细活性氧化锌是其按粒径与活性划分的一个品种

• 纳米氧化锌 —— 与超细活性氧化锌粒径范围高度重叠、常被互称的同类产品

• 硬脂酸 —— 橡胶硫黄硫化体系中与氧化锌配合使用的有机活性剂

• 硫化 —— 橡胶加工中的交联过程，超细活性氧化锌在此起活化作用

• 表面活性剂 —— 湿法制备中用于抑制颗粒团聚的助剂

• 比表面积 —— 衡量该类产品活性的主要物理指标