虾青素

定义

虾青素属于类胡萝卜素中的叶黄素组,是胡萝卜素分子经羟基化和酮基化后的含氧衍生物,因两端各有一个带羟基和酮基的 β-紫罗酮环,故又称酮式类胡萝卜素^[5]。其化学名为 3,3′-二羟基-4,4′-二酮基-β,β′-胡萝卜素,分子式 C40H52O4,相对分子质量约 596.86,纯品为紫红色结晶或深红色粉末,可溶于有机溶剂而不溶于水^[1][2]。

分子骨架与 β-胡萝卜素相似,由 4 个异戊二烯单位以共轭双键连成主链,两端各接一个由 2 个异戊二烯单位构成的六元环,这条长共轭多烯链正是其呈色与抗氧化的结构基础^[1]。虾青素是一种非维生素 A 原类胡萝卜素,在动物体内不能转化为维生素 A^[6]。

由于两端羟基的手性,天然虾青素与合成虾青素在立体异构体组成上不同:人工合成的产品通常是 3S,3′S、3R,3′S 与 3R,3′R 三种异构体约 1∶2∶1 的混合物,而雨生红球藻中的虾青素以 3S,3′S 构型为主,红发夫酵母来源的则主要为 3R,3′R 构型^[5][7]。天然来源的虾青素常以游离态、单酯和双酯形式存在,酯化程度会影响其稳定性和被吸收的程度^[4]。

原理

虾青素的抗氧化作用来自其分子两端的羟基与酮基以及中间的多烯共轭链^[8]。共轭双键体系使分子能够接受或转移电子,淬灭由光化学反应产生的单线态氧,并捕获过氧自由基与羟自由基,把它们转化为较稳定的产物,从而中断脂质自氧化链式反应^[8]。此外,它还能与金属离子发生螯合,把促氧化的金属离子转为较无害的形态。

跨膜定位是其区别于部分类胡萝卜素的特点。虾青素分子两端极性、中间疏水,可横跨细胞膜脂双层,使自由基在其极性端被清除;研究表明它是能够透过血脑屏障的类胡萝卜素之一^[9]。在雨生红球藻中,虾青素在氮缺乏、强光、高温、高盐等胁迫条件下大量积累,起保护细胞免受光氧化损伤的作用^[10]。

合成途径上,虾青素可由 β-胡萝卜素经 C-3、C-3′ 位羟基化和 C-4、C-4′ 位氧化逐步生成,中间经过 β-隐黄质、玉米黄素、角黄质等产物^[11]。工业上则分别通过化学合成、微生物发酵和微藻培养三条路线获得^[12]。

发展历程

1938 年,Kuhn 等人从龙虾中分离出这种红色色素并提出了其结构,该物质随后被确认为与虾红素关系密切的类胡萝卜素,中文旧称虾黄素、虾黄质^[13][1]。20 世纪 30 年代起,研究者开始系统考察天然虾青素的抗氧化性质及其在动物和人体中的潜在作用^[14]。

早期原料来自虾蟹加工废弃物,但含量低、提取成本高,难以支撑规模化生产^[14]。此后研究者转向微生物来源:红发夫酵母发酵产物中虾青素含量约为 0.15%—0.4%,而雨生红球藻在胁迫条件下积累量可达细胞干质量的 3%—5%,成为公认的天然虾青素理想来源^[15][16]。

中国于 2010 年 10 月 29 日由原卫生部发布公告,批准雨生红球藻作为新资源食品,规定其使用范围不包括婴幼儿食品、食用量不超过 0.8 克/天^[17]。2021 年 3 月 12 日,雨生红球藻油(虾青素油)被列入新食品原料终止审查目录,按总虾青素折算的食用量限定为不超过 240 毫克/天^[17]。在国际市场,虾青素 2017 年市场规模超过 2.887 亿美元,并被欧盟委员会批准为食品着色剂 E161j。

应用

水产养殖是虾青素用量最大的领域。它被添加进鲑鱼、鳟鱼、虾、真鲷及观赏鱼的饲料中,使养殖鱼类的肌肉和甲壳呈现消费者期望的橙红色,同时作为维生素 A 前体之外的营养成分参与生长与繁殖^[5][9]。在家禽饲料中同样用于改善蛋黄色泽。

在食品与营养领域,天然虾青素被批准作为膳食补充剂和食品着色剂使用;欧盟规定含虾青素的新型食品配料在膳食补充剂中的用量上限为每天 8 毫克虾青素^[18]。化妆品方面,其脂溶性和红色色泽使其被用于护肤与防晒类配方。医学与营养学研究则围绕抗氧化、抗炎、免疫调节、心血管及神经保护等方向展开,多以细胞和动物实验为主^[3][4]。

局限

虾青素本身化学性质不稳定,对热、光、氧、强酸强碱和紫外线敏感,容易发生异构化、聚集或降解,在 60 ℃ 以上降解速度明显加快,因此含虾青素的产品通常需要避光、避氧并低温保存^[19]。其强脂溶性也带来配制困难:直接食用或涂布时易形成油滴,需要借助乳化、脂质微粒化等工艺提高分散性和生物利用度。

安全摄入量方面存在明确的量化限制。欧洲食品安全局曾在 2014 年指出,以每天 4 毫克虾青素作为推荐上限的申请方案超出了当时 0.034 毫克/千克体重的每日允许摄入量,据此认为该用法下的安全性未被确立^[20]。该机构 2019 年依据大鼠致癌性试验的最低观察到有害作用水平,将每日允许摄入量修订为 0.2 毫克/千克体重,并在 2020 年确认其适用于雨生红球藻来源的虾青素^[21]。

功效证据的强度也有限。多数关于抗氧化、抗炎、抗癌、神经与心血管保护的研究停留在体外实验和动物模型阶段,人群中大规模、长期的干预试验数据较少;法国食品环境与职业卫生安全局曾评估认为,当时的文献不足以支持健康人群额外补充虾青素^[3][22]。此外,天然来源的成本高于化学合成产品,微藻培养与下游提取工艺的费用是制约其大规模替代合成品的主要因素^[23]。

参见

• 类胡萝卜素 —— 虾青素所属的一大类天然色素。

• β-胡萝卜素 —— 与虾青素骨架相似的类胡萝卜素,常作为结构与活性比较对象。

• 叶黄素 —— 同属含氧类胡萝卜素,化学性质与虾青素相近。

• 雨生红球藻 —— 天然虾青素含量最高的微藻,主要的商品化来源。

• 抗氧化剂 —— 虾青素被研究和应用的主要功能方向。

• 维生素E —— 常被用来与虾青素的抗氧化能力作对比的化合物。