聚丙烯

定义

聚丙烯是丙烯通过加聚反应形成的高分子材料，主链为碳碳单键骨架，每隔一个碳原子连有一个甲基侧基，因此主链上存在不对称碳原子^[3]。按侧基甲基在空间的排布方式，可分为等规（全同立构）、间规（间同立构）与无规三种立体结构，工业产品以等规聚丙烯为主^[1]。等规与间规结构的链段排列有序，属于半结晶聚合物；甲基排布杂乱的无规聚丙烯则不结晶，呈微带粘性的蜡状物，单独使用价值有限^[5]。

等规聚丙烯的结晶度较高，密度约为 0.90 克每立方厘米，是热塑性塑料中较轻的品种之一^[3]。等规聚丙烯的熔点约为 160 至 170 摄氏度，间规聚丙烯约为 125 至 131 摄氏度，无规聚丙烯则没有明确熔点^[6]。不同晶型的结晶条件还会影响制品性能，例如加入成核剂可诱导生成具有较高韧性的 β 晶型^[7]。

原理

丙烯聚合属于配位聚合，常用 齐格勒-纳塔催化剂 引发。该催化剂通常由含钛的固体主催化剂与烷基铝助催化剂组成，其作用是控制单体插入方向，使生成的分子链具有立体规整性^[8]。催化剂的选择直接决定产物构型：在齐格勒-纳塔催化剂作用下主要得到等规聚丙烯，用茂金属催化剂则可制得间规聚丙烯^[5]。

从催化剂代际看，第一代体系以 δ 型三氯化钛与二乙基氯化铝为主，活性约为每克催化剂 2 至 4 千克聚丙烯，等规度 90% 至 94%；此后经氯化镁负载型催化剂不断改进，到第五代活性可达每克催化剂 70 至 130 千克聚丙烯，等规度提高到 95% 至 99%，并改善了氢调敏感性与分子量分布。聚合是放热反应，工业上通过调节温度、压力、催化剂与助催化剂配比来控制产品的分子量和等规度。

结晶过程决定了材料的最终形态。半结晶聚丙烯内部由晶区与非晶区共存构成，晶区提供刚性与耐热性，非晶区提供韧性；冷却速度越快，晶体越难长大，制品透明度越高，例如薄膜生产中采用水骤冷法即可抑制结晶、提高透明性。工业生产主要采用液相本体法和气相法工艺，前者以液态丙烯自身作反应介质，流程短、能耗低；后者在流化床或搅拌床反应器中进行，装置更简单^[9]。

发展历程

1954 年，意大利化学家 居里奥·纳塔 在德国化学家齐格勒低压聚乙烯催化体系的基础上，用三氯化钛与烷基铝使丙烯聚合，得到分子结构高度规整的立体定向聚合物，即等规聚丙烯^[10]。1957 年，意大利蒙特卡蒂尼公司建成世界上第一套聚丙烯生产装置，聚丙烯由此进入工业化阶段^[11]。齐格勒与纳塔因相关研究共同获得 1963 年诺贝尔化学奖^[10]。

20 世纪 50 年代末至 60 年代，聚丙烯生产普遍采用溶剂法（浆液法），需脱除催化剂灰分并回收溶剂，流程较长；60 年代中期出现液相本体法，60 年代末又开发出气相法工艺，装置逐步简化^[9]。20 世纪 70 年代以后，氯化镁负载型高效催化剂投入使用，脱灰与脱无规物工序得以取消，成本进一步下降^[9]。日本于 1962 年开始生产聚丙烯，产能随后在多地扩张^[12]。

产量规模方面，1994 至 1999 年全球聚丙烯生产能力增长 52%，2000 年接近 3500 万吨，在通用树脂中超过聚氯乙烯，成为仅次于聚乙烯的第二大品种^[9]。到 2020 年，全球聚丙烯产量接近 1 亿吨，中国 2023 年产量达 3000 万吨以上^[1]。

应用

注塑制品是聚丙烯的重要消费方向，在欧美各国约占总消费量的一半，用于汽车与电器零部件、各类容器、家具、包装材料和医疗器材。纤维形态的聚丙烯在中国称为 丙纶，可用于地毯、非织造布和混凝土增强纤维等^[13]。

在包装与纺织领域，聚丙烯编织袋、包装膜、捆扎绳是消耗量较大的品类，中国编织制品曾占聚丙烯消费的 30% 左右。聚丙烯粒料经熔融、喷射、冷却可制成熔喷无纺布，纤维直径细、孔隙小，用于医用防护、空气过滤、保暖与隔音材料等^[14]。

汽车与家电行业常使用改性聚丙烯。汽车内饰件、保险杠等部件通过填充、增强、共混等手段提升刚性、耐热或抗冲击性能后使用^[15]。无规共聚与嵌段共聚牌号则通过引入乙烯链节改善透明性与低温冲击性能，常用于薄膜、管材和注塑件^[16]。

局限

聚丙烯主链上存在大量带甲基的叔碳原子，其上的氢易受氧攻击，因而比聚乙烯更易发生氧化降解；未加稳定剂的材料在受热、光照下会迅速变脆^[3]。耐候性不佳是其在户外制品中应用受限的主要原因，通常需添加抗氧剂或紫外线吸收剂，铜等金属离子还会明显加速氧化，这一现象被称为铜害^[17]。

低温韧性不足同样限制其用途。等规聚丙烯脆折温度较高，低温缺口冲击强度明显下降，需要通过共聚或与橡胶、弹性体共混进行增韧改性^[1]。此外，聚丙烯成型收缩率较大，可达 2% 以上，制品还容易出现后收缩，对尺寸精度要求高的配合件需在模具设计中加以补偿。

加工与使用性能上也有短板：聚丙烯为非极性聚合物，染色性和与其他极性物质、无机填料的相容性较差^[18]；熔体强度偏低，吹塑中空容器较为困难；材料本身易燃，部分场合需阻燃改性^[19]。制品对缺口效应敏感，设计时应避免尖锐夹角和厚度突变^[3]。

参见

• 聚乙烯 —— 与聚丙烯同属聚烯烃，是产量最大的通用树脂，二者性能常被对比。

• 齐格勒-纳塔催化剂 —— 使丙烯立体定向聚合、实现等规聚丙烯工业化的催化体系。

• 居里奥·纳塔 —— 1954 年首次合成等规聚丙烯的意大利化学家。

• 丙纶 —— 以等规聚丙烯为原料纺制而成的合成纤维。

• 熔喷布 —— 以聚丙烯为主要原料制成的超细纤维非织造过滤材料。

• 茂金属催化剂 —— 可精确控制立构规整度的新一代烯烃聚合催化剂。