酪蛋白

定义

酪蛋白是乳汁中一组结构与性质相近的磷酸化蛋白质的总称，并非单一分子。它属于磷蛋白，分子中丝氨酸残基以共价键结合磷酸基团，这些磷酸基团构成钙离子结合位点，使蛋白质能与钙、磷结合^[2]。牛乳中蛋白质含量约为 3.0%~3.7%，其中酪蛋白约占 80%，其余为乳清蛋白^[3]。

按主要组分划分，酪蛋白包括 αs1-酪蛋白、αs2-酪蛋白、β-酪蛋白和 κ-酪蛋白 4 类，另有少量 γ-酪蛋白，后者是 β-酪蛋白被纤溶酶水解的产物^[4]。αs1-酪蛋白由 199 个氨基酸组成，分子质量约 23 kDa，在荷斯坦牛乳中约占酪蛋白总量的 40%；κ-酪蛋白对钙离子不敏感，在胶束中起稳定作用^[2][3]。

酪蛋白的等电点为 pH 4.6，而牛乳的 pH 约为 6.6，因此在乳中酪蛋白带负电^[5]。纯化后的酪蛋白不溶于水与中性盐溶液，可溶于稀碱液、草酸钠和醋酸钠溶液，工业上常将其转化为钠盐以提高水溶性^[5]。

原理

在乳中，绝大部分酪蛋白并不以游离分子存在。牛乳中约 95% 的酪蛋白以胶粒形式存在，直径约 40~300 nm，由 4 种酪蛋白单体与胶体磷酸钙交联形成复合体，悬浮于连续相中^[3]。磷酸钙微簇与磷酸化丝氨酸残基结合，构成胶束的内部骨架，对维持结构起稳定作用^[3]。

关于胶束内部组织方式，学界提出过多种模型。亚胶粒模型认为胶束由更小的亚胶粒堆砌而成，含 κ-酪蛋白的亚胶粒分布在外层，不含 κ-酪蛋白的位于内部；Holt 模型则把胶束视为酪蛋白分子相互缠结的网状凝胶，由胶体磷酸钙微簇稳定；双结合模型强调酪蛋白间的交联与磷酸钙结合共同决定结构^[3]。

胶束的胶体稳定性主要来自 κ-酪蛋白。κ-酪蛋白的 C 端为亲水且带负电的伸展链段，突出在胶束表面形成所谓毛发层，通过空间位阻阻止胶束相互聚集^[6]。当毛发层被凝乳酶切除，或溶剂条件改变导致其塌缩时，位阻屏障失效，胶束便发生絮凝^[7]。

加酸沉淀是另一条路径。乳的凝固通常从 pH 降至约 5.3 时开始，经过 4.7 直至 4.6 时完成，此时酪蛋白各组分整体凝聚^[8]。酸致凝胶不仅源于等电点处净电荷的中和，还与胶体磷酸钙溶解、胶束核心结构被破坏有关^[6]。凝乳酶的作用则发生在 κ-酪蛋白第 105 与 106 位氨基酸之间的肽键，切断后释放亲水的糖巨肽，留下副 κ-酪蛋白，胶束随之失稳聚集^[9]。

发展历程

酪蛋白作为工业原料的应用早于对其结构的科学认识。20 世纪初，人类可用的胶粘剂仍主要取自天然物质，第一次世界大战期间的飞机制造商用以为主的酪蛋白胶固定木材部件^[10]。此后酪蛋白经与甲醛反应制成树脂，与丙烯腈共聚制成纤维，用于塑料与纺织制品^[10]。

对胶束结构的系统研究始于 20 世纪后半叶。1967 年 Morr 提出亚胶粒模型，首次用亚基堆砌的方式解释胶束的组成与表面 κ-酪蛋白层^[3]。1996 年，Holt 与 Horne 综述了毛发层概念，借用疏水胶体的空间稳定理论说明 κ-酪蛋白层如何阻隔聚集^[6]。1998 年和 2003 年前后，Holt 等提出并完善了把胶束看作酪蛋白分子缠结网络、由磷酸钙微簇稳定的模型^[3]。

在产业侧，中国的干酪素生产自 20 世纪 80 年代起逐步形成规模，多家企业相继开发出以曲拉为原料的加工技术；由于鲜乳乳源不足，曲拉逐渐成为国内干酪素的主要原料，牧民生产的曲拉九成以上用作干酪素生产原料^[11]。国际市场对干酪素的年需求量曾达 30 万 t 以上^[11]。

应用

在乳品加工中，酪蛋白的凝固特性直接决定了产品成型方式。酸法凝固用于酸奶、干酪等发酵或酸化制品，凝乳酶法凝固则是干酪制作的基础，酶解 κ-酪蛋白后胶束聚集形成凝块^[12]。

作为食品配料，酪蛋白及其钠盐主要利用其乳化、增稠、持水与成膜能力。酪蛋白酸钠由酪蛋白在等电点沉淀后加碱复溶制得，在中性条件下易溶，广泛用作乳化剂、稳定剂和营养强化剂^[13]。其乳化稳定性通常优于乳清蛋白和大豆蛋白制备的乳化剂，被用于冰淇淋、肉制品、烘焙食品、咖啡伴侣等^[13][2]。在中国，酪蛋白酸钠作为食品添加剂的使用须符合 GB 2760 的规定，产品本身应符合 GB 1886.212 的要求^[14]。

在非食品领域，干酪素因粘接性和抗水性被用于木材与乐器粘合，并作为纸张涂料的胶着剂用于高级涂布纸制造^[13]。以干酪素为基料的涂料可制成防水、防火及装饰性建筑涂料；在皮革工业中用作上光剂、人造革鞣剂与粘合剂^[13]。此外，酪蛋白还用于微生物培养基、医药辅料与生化试剂^[5][15]。

酪蛋白经酶促水解可制得酪蛋白磷酸肽，这类肽能与钙等金属离子形成可溶性复合物，被视为促进矿物质吸收的活性肽之一，相关产品用于营养补充剂开发^[10]。

局限

酪蛋白的功能表现受 pH 与离子环境强烈制约。酪蛋白酸钠的乳化力在等电点附近最低，偏离等电点两侧才有所提高，因此在酸性配方中直接使用效果有限^[13]。钙离子浓度升高会促使毛发层塌缩、胶束失稳，工艺中必须控制钙盐用量与顺序^[7]。

与乳清蛋白不同，酪蛋白单纯受热不易形成强凝胶，其在食品中更多被用作调节黏度与持水的组分，而非胶凝剂^[12]。胶束在高温下仍较稳定，通常需加热至 140℃ 并维持 15~20 分钟才发生凝固，这也意味着常规杀菌温度难以通过热作用使其凝胶化^[12]。

结构认识本身仍存在不确定性。酪蛋白为多种磷蛋白的混合物，没有完全确定的分子式，分子量报道值跨度约 57000~375000^[1]。胶束的精细组织至今没有统一模型，酸致凝胶与热凝固过程中空间位阻屏障究竟如何被突破，仍属了解有限的问题^[6]。此外，酪蛋白是牛乳的主要过敏原之一，其表位多基于一级序列，耐高温且不易在加工中降解，这一特性限制了其在低敏配方中的使用^[16]。

参见

• 乳清蛋白 —— 乳中另一类主要蛋白质，与酪蛋白共同构成牛乳蛋白。

• 酪蛋白胶束 —— 酪蛋白在乳中存在的胶体颗粒形式。

• 凝乳酶 —— 切割 κ-酪蛋白、触发乳凝固的蛋白酶。

• 酪蛋白酸钠 —— 由酪蛋白经碱中和制得的水溶性衍生物。

• 等电点 —— 决定酪蛋白溶解度与沉淀行为的关键参数。

• 干酪 —— 以酪蛋白凝固为主要成型原理的乳制品。