吗啉

定义

吗啉是一种含氮、氧两种杂原子的饱和六元杂环化合物,可写作 O(CH2CH2)2NH,分子式为 C4H9NO,摩尔质量约 87.12 g/mol^[1][2]。环上的氧原子与氮原子互为对位,因此它既具有醚的结构,又含有仲胺基团,氮上保留一个氢原子^[3]。

按国际纯粹与应用化学命名法,其系统名为 1,4-氧氮杂环己烷,英文名 Morpholine,商品与文献中亦常见吗啡啉、四氢-1,4-噁嗪等叫法^[2][4]。纯品在常温常压下呈无色油状液体,有吸湿性,暴露于光或空气后颜色会加深,并散发出类似氨的刺激性气味^[3]。

原理

吗啉的化学行为主要来自仲胺氮原子。氮上孤对电子可与质子结合,使吗啉水溶液表现出碱性,其共轭酸的 pKa 约为 8.3,碱性比氨略强而弱于哌啶;环上氧原子的吸电子作用一部分削弱了这种碱性,却明显提高了它在水中的溶解度^[3][5]。因此,吗啉既能与无机酸、有机酸成盐,也能与酰氯、酸酐反应生成酰胺^[2]。

除成盐与酰化外,吗啉氮上的氢还可发生 N-烷基化,生成 N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲酰吗啉等一系列 N-取代衍生物;与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物反应时开环加成,得到含氨基醇结构的产物^[3]。在有机合成中,吗啉也常作为二级胺组分参与烯胺的制备以及 Willgerodt 类型重排反应,用作 Mannich 缩合等反应的碱性催化剂^[6]。

从物理性质看,吗啉的沸点约 128 至 129 摄氏度,熔点约 -5 摄氏度,20 摄氏度时密度约 1.00 g/cm3,闪点约 35 至 38 摄氏度,属于易燃液体^[1][2]。它的蒸气相对密度约为空气的 3 倍,蒸气与空气可形成爆炸性混合物,爆炸极限约为体积分数 1.8% 至 10.8%^[3]。

发展历程

吗啉的工业化长期依赖二乙醇胺路线:将二乙醇胺在低温下与硫酸成盐,再升温至 185 至 195 摄氏度保温,使分子内脱水环合,随后用碱中和、过滤并精馏,可得到纯度 99.5% 以上的产品^[6][7]。这一方法原料易得、工艺成熟,曾被视作世界范围内生产吗啉的主要方法,但二乙醇胺价格较高、收率偏低,产品成本缺乏竞争力^[6][8]。

20 世纪后期起,以二甘醇为原料的催化氨解环化法逐步推广。该路线让气化后的二甘醇与液氨在氢气存在下通过固定床催化剂,经氨化、脱水环化生成吗啉,并按反应压力分为高压液相法、低压气液相接触法和低压气相法等工艺^[8][9]。由于二甘醇是环氧乙烷水合制乙二醇的副产物、来源充足,该路线转化率高、流程相对简单,国内多数装置转而采用此法^[8]。

据 2006 年的行业统计,当时除中国外世界吗啉总产能约 5.6 万吨/年,美国占 53%、德国占 29%、日本占 18%,主要生产商包括德士古化学、空气产品与化学品、陶氏化学、巴斯夫、赫斯等公司^[8]。中国自 1992 年后陆续建成中试与工业装置,20 世纪 90 年代末橡胶与轮胎工业的扩张带动了产能建设,合成技术也由二乙醇胺法向二甘醇法过渡^[8]。

应用

橡胶助剂是吗啉用量最大的去向,它用于合成次磺酰胺类橡胶硫化促进剂,如吗啉基硫代苯并噻唑一类的产品^[3][2]。在医药与农药领域,吗啉环是多种药物的结构单元,也用于制备杀菌剂、除草剂和杀虫剂;其 N-取代衍生物同样具有商业价值^[3]。

作为溶剂,吗啉可溶解染料、树脂、蜡、虫胶、干酪素等物质,也用作分析试剂和乳化剂^[2][1]。在纺织印染中它被用作助剂,在聚氨酯泡沫生产中可作发泡剂组分,在金属加工与储运中则充当缓蚀剂和防锈剂^[2][5]。

水处理是另一类典型用途。吗啉具有挥发性且蒸气压与水相近,气液两相中吗啉与水的比例大体一致,因此被加入锅炉与蒸汽系统中调节 pH 值,并常与肼或氨配合使用以抑制腐蚀;在运行条件下它会缓慢分解^[1]。此外,吗啉可吸收二氧化碳、硫化氢、二氧化硫等酸性气体并生成盐,加热后又能解吸,这使其在天然气、炼厂气与合成气的脱硫脱碳工艺中也有应用^[3]。

局限

吗啉本身易燃,闪点仅 35 至 38 摄氏度,蒸气比空气重,容易在低处积聚并沿地面扩散,蒸气与空气混合后可形成爆炸性混合物;受高热分解时还会产生氮氧化物、一氧化碳等有毒烟气^[2][3]。其急性毒性属中等水平,动物实验口服半数致死量在每千克体重 500 至 1000 毫克量级,对皮肤和眼睛有明显刺激性,操作中需避免直接接触^[2]。

在材料相容性方面,吗啉对铜及含铜合金具有腐蚀作用,遇强氧化剂或强酸可发生剧烈反应,这限制了它在相关设备与介质中的直接使用^[3]。其水溶液呈碱性,与酸接触会放热成盐,储存时需与酸类、氧化剂分开^[2]。

工艺层面,二甘醇氨解路线的粗产品中除未反应的原料和中间体二甘醇胺外,还含有乙二醇单甲醚等醚类杂质,其沸点与吗啉十分接近,分离难度较大,会影响成品在高端领域的应用^[8]。传统二乙醇胺路线则受制于原料成本高和收率低,在经济性上不占优势^[8]。此外,吗啉作为挥发性胺类,在储存与使用过程中存在气味逸散问题,久置或见光后色泽加深,对产品外观品质也有影响^[3]。