TPU材料

定义

TPU材料是热塑性聚氨酯弹性体的简称，指分子链由硬段与软段交替构成的嵌段共聚物，其硬段来自二异氰酸酯与短链二醇的反应，软段来自二异氰酸酯与长链多元醇的反应^[1]。它在常温下呈弹性，升温后可以塑化流动，在溶剂中也能溶解，因此被归入热塑性弹性体这一类材料^[2]。

TPU 的分子基本上为线型结构，没有或很少有化学交联，链与链之间依靠大量氢键形成物理交联点，这些氢键对材料的形态起到强化作用^[2]。按照软段所用多元醇的种类，常见产品分为聚酯型和聚醚型两类，此外还有以聚碳酸酯二醇为软段的品种^[3]。

形态上，TPU 原料多供应为白色球状或柱状颗粒，密度约 1.10 至 1.25 克每立方厘米，聚醚型的相对密度略低于聚酯型^[2]。成品硬度可通过调整硬段比例在较宽范围内变化，市售品大致覆盖邵氏 A 50 至邵氏 D 85 的区间^[4]。

原理

从化学组成看，TPU 由三类原料反应生成：提供刚性结构的二异氰酸酯、构成软段的长链多元醇，以及调节分子链长度的短链二醇扩链剂^[5]。工业上最常用的是以 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为异氰酸酯组分、1,4-丁二醇为扩链剂的体系^[1]。在物理结构层面，硬段与软段互不相溶，形成微相分离，硬段聚集为结晶性微区并起物理交联作用，软段则构成运动的基质，两相共存使材料同时具有强度和伸长能力^[1]。加热到硬段微区软化温度以上时，物理交联被解除，材料可以流动成型，冷却后微区重新形成，因此这一过程可反复进行，这也是其可热塑加工和可回收的根据^[6]。

合成路线按是否使用溶剂可分为本体聚合与溶液聚合，本体聚合又分一步法和预聚体法。一步法把多元醇、二异氰酸酯与扩链剂同时混合，工艺简单，但反应热不易排出，容易发生副反应；预聚体法先让多元醇与二异氰酸酯反应，再在催化剂作用下与干燥的扩链剂反应，控制更精细^[2]。

不同软段带来不同的性能取舍。聚酯型在机械强度和耐磨性上占优，但耐水解性较差；聚醚型耐水解、抗菌和低温柔软性更好，耐热性与耐候性则偏弱；聚碳酸酯型在耐水解、耐热和耐候方面较均衡，但熔体黏度高、加工不便^[1]。因此实际选材往往依据使用环境在几类多元醇之间取舍。

在力学机理上，TPU 属于硬弹性高分子材料。有测试显示，在高应力、大形变条件下，其可回复形变约 80% 由弹性贡献，约 20% 为黏性带来的不可逆形变；形变过程中材料内部孔隙变大，外观由透明转为发白，且这一光学变化可以反复出现^[7]。

发展历程

TPU 的研发可追溯至 20 世纪 50 年代。1950 年前后，B.F. Goodrich 公司的 Schollenberger 等人开始研制这类材料，经过多次改良，该公司于 1961 年推出以 Estane 系列为代表的商品化 TPU 产品，该公司相关业务后来归入 Lubrizol 公司^[2]。也有文献将首款 TPU 的发明时间记作 20 世纪 50 年代末，并将其视为现代意义上最早的热塑性弹性体之一^[6]。

TPU 最初的用途之一是替代聚氯乙烯，用在对触感有要求、但聚氯乙烯在耐屈挠、增塑剂迁移、耐磨和低温性能上不足的场合^[8]。此后它在纺织涂层领域的使用也已持续数十年^[8]。

中国的 TPU 工业起步于 20 世纪 90 年代，随着外资企业在境内投资建厂而逐步形成规模。进入 21 世纪后，在下游替代聚氯乙烯与橡胶的需求、国产生产工艺改进、上游原料供应稳定等因素推动下，中国 TPU 产销的年复合增长率一度超过 10%^[2]。据估计，全球 TPU 市场规模 2022 年约为 27.6 亿美元^[6]。

应用

TPU 可采用与热塑性塑料相同的设备和工艺成型，包括注塑、挤出、吹塑、压延等，尤其适合批量生产中小型尺寸部件，最终制品一般不需要硫化交联^[2]。在加工前必须充分干燥粒料，因为 TPU 易吸湿，水分在熔融温度下会与聚氨酯分子发生反应，放出二氧化碳并使材料降解，通常要求加工时含水率低于 0.02%^[9]。

鞋材是 TPU 的主要应用方向之一，此外还广泛用于 3C 产品护套、管材和薄膜等领域^[2]。挤出成型可制作耐压消防水带、输送圆带、键盘、热熔膜、防水片和救生器材；注射成型则可生产脚轮、齿轮、电插头、雪地防滑链、运动鞋和表带等制品^[3]。

在汽车与医疗领域，TPU 被用于仪表盘和外装表面的保护膜、医疗导管与管路，以及服装用聚氨酯弹性纤维和手机外壳等^[3]。其他应用还包括密封件、电缆护套、充气制品、电子产品、建筑构件以及涂料和胶黏剂^[4]。由于耐水解、耐油和耐磨方面的要求不同，具体用途通常会选择相应类型的 TPU。

作为热塑性材料，TPU 边角料和废件可经粉碎、重新造粒后使用，这使其在循环利用方面优于需要硫化的热固性橡胶^[2]。近年也有原料供应商推出含工业后废料的再生 TPU 牌号^[6]。

局限

TPU 的耐热性和压缩永久变形性能不如热固型聚氨酯，使用温度范围受到限制，且硬度区间比部分其他热塑性弹性体更窄^[8]。部分牌号的贮存期相对较短，这是采购与库存管理需要考虑的因素^[8]。

吸湿性是加工环节的主要难点。TPU 粒料在空气中吸湿很快，若干燥不充分，注塑件可能出现气泡、银纹和缺料，挤出制品则会出现表面粗糙和挤出不稳定，而且材料的分子量下降与性能损失有时在没有外观异常的情况下就已发生^[10]。

耐水解性取决于软段类型。聚酯型在潮湿环境中容易水解，聚醚型的水解稳定性明显更好，因此长期接触水或高湿条件的场合需要谨慎选型^[2]。

在环境方面，常规 TPU 并不具备生物降解能力，报废产品主要依靠填埋、能量回收、化学降解和机械回收处理^[6]。机械回收虽可行，但每经历一次再加工，材料都可能发生不可逆的热、机械和水解降解，分子量下降、性能变差，因此可循环次数有限^[6]。此外，TPU 没有专门的树脂识别代码，又常与其他材料复合使用，从消费后废弃物中分选回收较为困难^[6]。

参见

• 聚氨酯 —— TPU 所属的高分子材料大类，其分子主链含氨基甲酸酯基团。

• 热塑性弹性体 —— TPU 所属的材料类别，兼具橡胶弹性与热塑性加工性。

• 二异氰酸酯 —— 合成 TPU 的主要原料之一，与多元醇反应形成硬段。

• 扩链剂 —— 调节 TPU 分子链长度和硬段含量的反应组分。

• 微相分离 —— 解释 TPU 硬段与软段共存并产生强度的结构机理。

• 塑料回收 —— 涉及 TPU 废料机械回收与化学回收的技术领域。