二元相图
定义
二元相图描述的是两个组元组成的系统，在热力学平衡条件下，相的组成、温度与压力之间的关系[1]。工程上常见的二元相图固定压力，用横轴表示成分、纵轴表示温度，图中每个点对应某一成分的合金在某一温度下的状态[4]。
分隔不同相区的边界线称为相界线，其中液相线以上全部为液相，固相线以下全部为固相，两线之间为液固共存区[1]。二元系在三相平衡时自由度为零，因此三相平衡区在相图上表现为一条水平线，转变只能在恒温下完成[2]。
按平衡类型划分，二元相图可分为液固共存型、固溶体型、含中间化合物型以及液液分层型等，其中最常见的是匀晶、共晶和包晶三类相图[1]。液相与固相完全互溶的系统形成匀晶相图，如铜镍系；两组元在固态有限互溶并发生共晶反应的系统形成共晶相图，如铅锡系[4]。
原理
相图的理论基础是吉布斯相律。对恒压下的二元系，相律写作 $f = c + 1 - \varphi$，其中 $c$ 为组元数、$\varphi$ 为平衡共存的相数。代入 $c = 2$ 可得 $f = 3 - \varphi$：单相区自由度为 2，温度与成分可独立变化；两相区自由度为 1，一个变量确定后另一个随之固定；三相共存时自由度为零，对应恒温水平线上的不变量反应[5]。
两相区内两相各自的成分可由过状态点的水平线与相界线的交点读出，两相的相对量则由杠杆定律给出。以状态点将两交点之间的线段分成左右两段，某一相的含量与该相状态点到合金总状态点的距离成反比[6]。例如在成分为 $x_0$ 的合金中，液相分数可写成 $f_L = \dfrac{x_\alpha - x_0}{x_\alpha - x_L}$，固相分数则为 $1 - f_L$。需要注意，杠杆定律只适用于两相平衡区，三相平衡水平线上不能直接套用[4]。
用热力学语言，相图是各相吉布斯自由能曲线共同切线关系的几何表现。每个相都有自己的自由能曲线，温度改变后曲线位置随之变化，公切线的切点即给出平衡相的成分；只要各相自由能随温度、压力和成分的表达式已知，相图就可以计算出来，这正是计算相图方法的出发点[7]。
相图的建立早期依靠实验测定临界点。热分析法是常用手段：配制一系列不同成分的合金，分别测出冷却曲线，把凝固或相变对应的温度点标到成分—温度坐标上，再将同类临界点连成相界线。为使测量结果接近平衡条件，冷却速度必须足够缓慢[4]。金相法、X 射线衍射法、电阻法、热膨胀法和磁性法也常配合使用，以相互验证[4]。
发展历程
相图研究的起点一般追溯到 1864 年前后英国人对钢铁的连续显微观察，此后吉布斯的相律、勒夏特列原理以及热电偶测温技术的发展，使二元系相图的实验测定手段逐步完备[7]。20 世纪初，罗伯茨—奥斯汀等人确立了著名的铁碳系相图，二元系实验相图的研究由此进入系统性阶段[7]。1908 年，范拉尔已经系统阐述了热力学函数与二元系平衡相图之间的关系[8]。
1936 年，德国学者马克斯·汉森把已有的二元系相图汇编成集出版，成为这一时期实验相图工作的总结[7]。二战后材料体系日趋多元，仅靠实验绘制多元系相图在时间和人力上都难以承受，热力学计算因此受到重视[7]。
20 世纪 60 年代末至 70 年代初，考夫曼等人在相图计算（CALPHAD，CALculation of PHAse Diagrams）框架下推动热力学的数值化，1973 年该方法被正式提出[7]。其做法是收集相平衡与热化学实验数据，为每个相建立含可调参数的数学模型，再通过拟合优化参数，从而重算相图和热力学性质[9]。
第一代计算软件依赖局部极小化算法，若初值不当可能算出亚稳相图；以全局优化为基础的第二代软件可以在不给定初值的情况下直接计算稳定相图，并能按需要删除某些稳定相来计算亚稳相图[10]。目前材料开发中常用的热力学计算软件包括 Thermo-Calc、DICTRA 和 FactSage 等[7]。
应用
相图是选择合金成分和判断组织构成的基本依据。给定成分与温度，查阅相图即可知道系统中稳定存在哪些相、各相大致占多少比例，从而判断材料能否在服役条件下保持单相或需要依靠第二相强化[3]。
在铸造与凝固过程模拟中，相图信息被直接嵌入计算程序。把多元合金的相平衡计算与微观模型接口，可在给定焓变时算出固相分数和温度的变化，再与有限元凝固模拟耦合，用于预测铸件不同部位的组织和偏析程度[11]。
相图也服务于材料设计与工艺制定。CALPHAD 方法可在缺乏实验数据的成分区域预测稳定相组合，并给出亚稳状态下的相变模拟结果，因此被用于设计固溶热处理工艺、评估合金的凝固路径，并被看作材料基因工程的技术基础之一[9]。常见示例包括铁碳系、铜镍系、镁铝系和镁铝锌系等体系的相图应用[12]。
局限
相图给出的只是平衡状态下的相组成，而实际生产中冷却速度往往较快，原子来不及充分扩散，凝固过程偏离平衡条件[6]。此时液固两相成分会偏离液相线和固相线，出现晶内偏析，晶粒心部与表层的成分不均匀，使强度、塑性和耐蚀性下降，通常需要扩散退火来消除[4]。
快速冷却还会使固相线位置下移，原本按相图应为单相的合金中可能出现少量共晶组织，实际铸件的组织因此与平衡相图的预测不一致[13]。对包晶反应而言，生成的相很快把反应相分隔开，后续反应需要原子穿过新相层扩散，过程缓慢，冷却较快时包晶转变常被抑制而留下非平衡组织[4]。
杠杆定律本身也有适用条件。它只对二元系的两相平衡区成立，不能用于三相平衡区；在存在共格应变的两相体系中，两相成分会随合金成分变化，杠杆定律不再成立[5][14]。在多元合金中，Scheil 条件与杠杆定律也不再构成凝固路径的上下限，需要用更完整的动力学计算替代[10]。
计算相图同样存在不确定性。第一代软件因使用局部极小化算法，可能把亚稳相图误判为稳定相图；对有序相的吉布斯能模型也存在不足，这些误差在多元体系中难以被察觉，因为那里缺乏已知相图可供对照[10]。此外，低温条件下原子扩散缓慢，相平衡难以达到，实验测定相图的低温部分一直较为困难，近年才通过大变形预处理、扩散多元等方法来改善[15]。
参见
参考资料
- [科普中国]-固相线 [引用日期2026-10-14]
- 实验原理-燕山大学材料综合实验教学示范中心 [引用日期2026-10-14]
- phase-diagrams-zainul-huda [引用日期2026-10-14]
- sciencenet.cn 上的 PDF 文件 [引用日期2026-10-14]
- phase-region [引用日期2026-10-14]
- 二元系统相图的基本类型 [引用日期2026-10-14]
- A：そうだろう [引用日期2026-10-14]
- S0364591607000764 [引用日期2026-10-14]
- CALPHAD [引用日期2026-10-14]
- S0079642503000252 [引用日期2026-10-14]
- Thermodynamic Modeling of Multicomponent Phase Equilibria [引用日期2026-10-14]
- t20160321_4568506 [引用日期2026-10-14]
- solidus-line [引用日期2026-10-14]
- S0921509399004608 [引用日期2026-10-14]
- jst.go.jp 上的网页 [引用日期2026-10-14]