硅钙粉

定义

硅钙粉指以硅钙合金为原料，经破碎、筛分或研磨后得到的粉末状产品。其基本材料硅钙合金是由硅和钙组成的二元合金，属铁合金范畴，主要成分为硅和钙，并含有不同数量的铁、铝、碳、硫、磷等杂质^[1]。

按行业惯例，硅钙合金可以按块状、粒状或粉状三种形态供货，粉状形态即通常所称的硅钙粉，常见规格有 100 目、200 目、325 目等，也可按需方要求定制粒度^[2]。黑色冶金行业标准对粉状供货有明确的粒度规定：最大粒度不超过 3 毫米，小于 0.1 毫米的部分不应超过该批重量的 15%^[3]。

原理

硅钙粉的冶金功能源于钙和硅与氧的强亲和力。钙除了对氧亲和力极强，对硫、氮也有很强的亲和力，因此硅钙合金被视为较理想的复合脱氧剂和脱硫剂^[2]。钙与钢液中的氧、硫、氢、氮、碳反应，兼具脱氧、除气和固定硫的作用^[4]。

硅与钙之间存在多种金属间化合物，包括 CaSi、Ca2Si 和 CaSi2；其中 CaSi 在高温下稳定，Ca2Si 是低于 910 ℃ 时生成的包晶化合物，CaSi2 则生成于低于 1020 ℃ 的条件^[1]。工业生产硅钙合金的相组成大致为 CaSi2 约占 77%，CaSi 占 5%～15%，其余为游离硅^[1]。

钙的熔点为 839±2 ℃，沸点为 1484 ℃，20 ℃ 时密度为 1.55 g/cm³，其蒸气压随温度变化可表示为 $\ln p_{Ca}=25.7691-20283.9T^{-1}-1.0216\ln T$，式中 $p_{Ca}$ 的单位为 Pa，$T$ 的单位为 K^[1]。由于钙在钢液中溶解度很低，1600 ℃、钙蒸气压为 0.186 MPa 时溶解度仅约 0.03%，加入钢液后会迅速气化并上浮烧损，工业上因此多采用钙合金而非纯钙，并尽量将其送入钢液深部，借助钢水静压使其在形成气泡前完成反应^[5]。

粉状形态的意义正在于此。粉料粒径小，与钢液的接触界面大为增加，配合喷粉法或包芯线喂线，可显著提升钙的收得率^[5]。

flowchart LR

A[硅钙粉] --> B[送入钢液深部]

B --> C[钙气化形成气泡]

C --> D[与氧 硫 氮反应]

D --> E[脱氧 脱硫 夹杂物变性]

E --> F[夹杂物上浮排出]

发展历程

硅钙合金的工业生产起步较早。法国博茨尔（BOZEL）通用电化学公司约在 1907 年采用电硅热法生产硅钙合金，其后改用电碳热法在电炉内制取^[1]。中国在 20 世纪 50 年代由太原一家电石厂冶炼硅钙，1964 年北京铁合金厂研究成功分层加料法冶炼硅钙合金的工艺^[1]。

粉剂的应用与炉外精炼技术进步相伴。20 世纪 70 年代，在钢包喷粉冶金之后发展出喂线法，日本日立电线公司于 1972 年开始试制圆形芯线，芯料为钙粉或钙粉与铝粉的混合物^[6]。法国在 20 世纪 80 年代初期开发出矩形断面芯线^[6]。中国黑龙江省冶金研究所于 1987 年研制成功包线机和硅钙芯线，1989 年包头市合金包芯线厂与上海钢铁工艺技术研究所相继研制出圆形和矩形芯线^[6]。

标准化工作同步推进。黑色冶金行业标准 YB/T 5051—2016 于 2016 年 1 月 15 日发布、同年 7 月 1 日实施，替代此前版本，适用于炼钢用复合脱氧剂、脱硫剂、合金元素添加剂以及铸铁生产用孕育剂、球化剂的硅钙合金产品^[3]。该标准按钙、硅和杂质含量将产品分为 5 个牌号，并增加了所有牌号的氧含量要求^[3]。

应用

硅钙粉最主要的用途是炼钢。钙和硅与氧亲和力强，硅钙合金被用于优质钢、低碳钢、不锈钢以及镍基合金、钛基合金等特殊合金的生产，并可替代铝进行终脱氧，起到改善钢的塑性、冲击韧性和流动性的作用^[2]。硅钙脱氧后产生的非金属夹杂颗粒较大、易于上浮，夹杂物形状和性质同时被改变，因此适合生产氧、硫含量低的洁净钢^[4]。

在炉外精炼环节，硅钙粉剂或硅钙芯线被用于脱氧、脱硫，可将钢中氧和硫含量降到很低水平，并控制硫化物形态、提高钙的利用率^[7]。喷粉法以氩气等惰性气体为载体将粉剂喷入钢液，喂线法则把粉剂包入低碳钢带制成芯线送入钢液深部；两者相比，喷粉法可大量脱硫但钢液温降较大，喂线法温降少、设备简单，但脱硫能力有限^[5]。据法国昂赞钢厂的实践，改用喂线法后硅钙粉用量由喷粉法的 2.5 kg/t 降至 0.8 kg/t^[6]。

硅钙合金还可用于消除铝脱氧钢在连续铸钢时的水口结瘤和中间罐水口堵塞问题^[4]。在转炉炼钢车间，硅钙合金可作为增温剂使用^[2]。

铸造领域是另一重要方向。硅钙合金在铸铁工业中用作孕育剂和变性剂，也是球墨铸铁生产中的添加剂；作为孕育剂时其石墨化能力比 75FeSi 孕育剂大 1.5～2 倍，能显著增加共晶团数量^[8]。在铸铁生产中，它除脱氧与净化外还起孕育作用，有助于形成细粒或球状石墨，使灰口铸铁石墨分布更均匀并降低白口倾向，同时可增硅、脱硫^[4]。

局限

钙的物理性质决定了硅钙粉的作用效率存在上限。钙熔点与沸点都低，20 ℃ 密度只有 1.55 g/cm³，加入钢液后很快气化并易上浮到钢渣表面，与空气中的氧和渣中氧化物反应而烧损^[5]。即使采用包芯线等深部加入方式，金属钙的收得率仍只有 7%～18% 左右^[9]。

不同加入工艺各有短板。喷粉法处理时钢液温降较多，吸氮、吸氢也较多；喂线法虽然温降少、投资省，但不能实现大量脱硫，有资料显示仅约 20%^[5]。硅钙孕育剂本身也存在衰退快、渣量大、比重轻和污染较大的缺点，为改善这些问题才出现了含钙量一般低于 16% 的低钙孕育剂^[8]。

产品成分控制同样构成限制。硅钙合金中含有碳、硫、磷等杂质，超标的有害元素会随合金一同进入钢中，影响钢材质量，对特殊钢和高强钢的生产形成制约^[10]。因此相关标准对粉状供货的粒度上限、细粉比例以及各牌号杂质含量都作了限定^[3]。

参见

• 硅钙合金 —— 硅钙粉的原料，由硅和钙组成的二元铁合金。

• 铁合金 —— 硅钙合金所属的产品大类。

• 包芯线 —— 将硅钙粉包裹于钢带内送入钢液深部的喂线材料。

• 炉外精炼 —— 硅钙粉脱氧、脱硫与夹杂物变性处理的主要工艺环节。

• 孕育剂 —— 铸铁生产中硅钙粉的另一主要用途形态。

• 脱氧剂 —— 硅钙粉在炼钢中的核心功能类别。