氨气敏电极

定义

氨气敏电极属于气敏电极（也称气敏探头）的一个分支，能与溶液中氨的分压产生响应，从而间接反映样品中氨或铵离子的含量^[1]。它实质上是一个完整的电化学电池，由离子选择性指示电极与参比电极装入同一电极管构成复合结构，属离子选择性电极中敏化电极这一类^[2]。

依据构型，气敏电极分为隔膜式与气隙式两类：前者依靠管端透气膜把内电解液与试液隔开，后者不用透气膜，而让电极悬于样品上方，待测气体经空气层扩散进入敏感膜表面的液膜^[1]。

原理

测定时先向水样中加入强碱（常用氢氧化钠），把水中的铵盐转化为溶解态氨，使样品pH升至11以上^[3]。碱化后的游离氨经扩散穿过电极管端的疏水性气体渗透膜，水与各种离子都不能通过该膜；氨进入内充液后与水反应生成铵根和氢氧根，使内充液pH升高^[4]。

内充液一般为0.1 mol/L氯化铵溶液，其中同时含有pH玻璃指示电极与银-氯化银参比电极，透气膜与玻璃电极敏感膜之间只有一层很薄的液膜^[5]。氨进入薄液层后使 $\mathrm{NH_4^+ \rightleftharpoons NH_3 + H^+}$ 的平衡移动，氢离子活度随之改变，由玻璃电极测出这一变化^[6]。

在内充液离子强度恒定的条件下，电极电位与水样氨氮浓度的对数呈线性关系，可用能斯特方程描述^[4]：

$E = E^0 - S \lg c_{\mathrm{NH_3-N}}$

式中S为电极斜率，商品电极在20至25 ℃下的近似斜率为-54 mV/十倍浓度，也有资料给出氨浓度每变化十倍电位约变化60 mV^[7][5]。实际测量采用两点校准，由测得的电位-浓度对数标准曲线查出样品含量^[8]。

flowchart LR

A[水样加NaOH碱化 pH>11] --> B[NH4+ 转化为 NH3]

B --> C[NH3 扩散穿过疏水透气膜]

C --> D[进入0.1 mol/L NH4Cl内充液薄层]

D --> E[NH3+H2O 生成 NH4+ + OH- 内充液pH升高]

E --> F[pH玻璃电极与Ag/AgCl参比电极产生电位差]

F --> G[按能斯特方程换算氨氮浓度]

发展历程

气敏电极的起点是1957年R.W.斯托等研制的第一支二氧化碳电极，此后十余年间氨电极及其他气敏电极陆续出现^[1]。在Severinghaus二氧化碳气敏电极的基础上，1969年设计出气敏氨电极，不久便有Orion 95-10、EIL 8002等商品氨电极问世^[9]。

1970年代以后，氨气敏电极的结构与内充液体系不断改进，出现了采用多层疏水气渗膜、以金属配合物体系作内参比的多种设计；1974年Ruzicka提出以气隙代替透气膜的气隙式电极，因参比溶液易被样品污染而应用较少^[10]。同一时期还出现了光纤氨传感器等基于光学原理的替代方案^[10]。

在中国，氨气敏电极自1980年代起被用于水中铵氮、硝态氮、亚硝态氮的同时测定以及土壤阳离子交换量测定，相关方法研究见诸分析化学等期刊^[6][11]。1993年发布的国家标准规定了用氨气敏电极法测定空气和工业废气中氨，2003年发布的氨氮水质自动分析仪技术要求则覆盖了基于电极法的仪器^[5][12]。

应用

水质氨氮测定是氨气敏电极最主要的用途。该方法适用于饮用水、地表水、生活污水和工业废水，色度与浊度不影响测定，水样一般无需预蒸馏或絮凝、过滤等前处理，对高浓度废水尤为方便^[4][13]。方法的有效测定范围较宽，不同资料给出的区间为0.03至1000 mg/L或0.05至1400 mg/L，可覆盖地表水与污染源废水的常见浓度^[4][8]。

在环境监测领域，电极法与分光光度法是氨氮水质自动分析仪的两条主要技术路线，2003年发布的行业技术要求对这两类仪器的性能要求和试验方法作了规定^[12]。基于氨气敏电极的在线分析仪可用于江河湖泊、自来水厂、污水处理厂排放口和工矿企业排放水体的连续监测，测试结果与蒸馏-中和滴定法、纳氏试剂分光光度法等标准方法具有较好一致性^[8][14]。

除水质分析外，氨气敏电极还用于土壤和食品分析、生化检验以及自动连续监测^[1]。在实验室中，将酶固定于电极表面还可构成酶电极，通过测定酶促反应释放的氨来间接测定底物，例如测定L-组氨酸或天门冬酰胺酶活性^[15][16]。工业废气与空气中的氨也可用该电极法测定，采样后用硫酸吸收液吸收再碱化测定^[5]。

局限

挥发性胺是氨气敏电极最主要的干扰物。甲胺、乙胺等碱性挥发性胺也能透过透气膜并改变内充液pH，其中碱性比氨更强的胺可产生更大的电位响应，因此含胺样品的测定结果会偏高或失真^[17][7]。表面活性剂会破坏透气膜的疏水性，缩短膜的使用寿命并影响读数^[7]。

电极响应速度慢于一般离子选择性电极，需等待薄液层与样品间达到平衡，高浓度时约1 min，低浓度时需3至4 min甚至更长^[17]。有资料指出，低于0.1 mg/L的氨响应时间过长，不适合低浓度样品的检测^[10]。

电极对温度变化十分敏感，样品与电极的温差以及渗透压差会引起水蒸气跨膜传输，导致内充液浓度改变，表现为基线漂移和稳定性下降^[1][18]。此外，水样中部分金属离子可与氨络合而使测定结果偏低，样品与标准溶液的离子强度须保持一致^[18]。为保证准确性，需要频繁校准，通常每小时校准一次，并在测量间隙按要求保存电极与更换透气膜^[18][7]。

参见

• 气敏电极 —— 氨气敏电极所属的电极类别，以透气膜分隔内电解液与试液。

• 离子选择性电极 —— 氨气敏电极的指示电极基础，其电位响应符合能斯特方程。

• pH玻璃电极 —— 氨气敏电极内部用于感知内充液pH变化的指示元件。

• 能斯特方程 —— 描述电极电位与氨氮浓度对数关系的定量依据。

• 氨氮 —— 氨气敏电极主要测定的水质指标。

• 水质自动监测 —— 氨气敏电极的重要应用场景，用于氨氮在线连续监测。