振荡反应

定义

在远离平衡态的化学反应体系中,某种中间产物或催化剂的浓度随时间作周期性变化,这种现象称为化学振荡,相应的反应即振荡反应^[1]。体系离开平衡越远,这类周期行为越容易维持;它属于非线性非平衡化学动力学研究的对象^[2]。

若反应在烧杯中进行而不加搅拌,振荡还会以化学波的形式在空间传播,形成同心圆或螺旋状的花纹,此时既有时间上的周期性,也有空间上的有序^[3]。

多数振荡体系的组成可以类比生物呼吸:以还原性物质为底物,以溴酸盐一类物质为氧化剂,再以可逆变价的金属离子或配合物作催化剂,在酸性介质中进行^[4]。

原理

振荡得以发生的关键在于反馈。以贝洛索夫–扎鲍廷斯基反应为例,反应中生成的亚溴酸参与自催化步骤,使自身生成速率随浓度升高而加快;与此同时,溴离子又对这一支路起抑制作用,两种作用方向相反,使体系在两个状态之间来回切换^[4]。

1971 年前后,菲尔德(Field)、柯罗斯(Körös)与诺伊斯(Noyes)整理出包含 18 个基元反应的机理,即 FKN 模型;后来从中提炼出只保留少数变量与反应的简化模型,称为俄勒冈模型(Oregonator),用于数值求解与定性分析^[5]。

从热力学角度看,振荡并不违反熵增原理。伊利亚·普里戈金提出,远离平衡的开放体系通过耗散物质与能量可以形成稳定的有序结构,即耗散结构;振荡体系正是这类结构的实例^[6]。

在连续流动搅拌釜中不断补入反应物、排出产物,可使体系长期维持在远离平衡的状态,从而持续观察振荡乃至混沌行为^[7]。

发展历程

1921 年,布雷(W. C. Bray)报道了过氧化氢在碘酸根催化下分解时,氧气放出与碘浓度呈周期变化的现象,这被视为均相溶液中周期性反应的最早实例之一。这一体系后来被称为布雷–利布哈夫斯基反应(Bray-Liebhafsky reaction)^[8]。

20 世纪 50 年代,苏联的别洛索夫(B. P. Belousov)在研究三羧酸循环时观察到,柠檬酸被溴酸盐氧化、以铈离子催化的溶液会在黄色与无色之间反复变化;由于当时认为这种振荡不可能存在,他的论文屡遭退稿^[5]。

此后扎鲍廷斯基(A. M. Zhabotinsky)继续这一工作,用丙二酸替代柠檬酸,并观察到化学波等空间图案^[5]。1968 年 7 月在布拉格召开的生物与生化振荡国际会议,使苏联方面的研究成果为西方学界广泛知晓^[7]。

1970 年代以后,这一领域迅速扩展。连续流动搅拌釜在 1975 年前后得到普遍使用;1977 年,研究者在 B-Z 体系中首次观察到化学混沌现象。同期,普里戈金的耗散结构理论获得 1977 年诺贝尔化学奖,为化学振荡提供了理论解释^[6]。

应用

在分析化学中,加入待测物质会改变振荡体系的周期、振幅或诱导期,据此可以建立定量测定方法。早期研究即指出振荡频率与催化剂浓度相关,可用来测定 Ce(Ⅲ)、Mn(Ⅱ) 等金属离子,检出浓度低至 10⁻⁶ 摩尔每升量级^[9]。

国内研究以 B-Z 体系为基础,利用鸟嘌呤、腺嘌呤、苯胺等物质对振荡的扰动进行检测,在 10⁻⁸ 至 10⁻⁴ 摩尔每升范围内,周期变化量与浓度的负对数呈线性关系^[2]。

另一类应用是非线性化学指纹图谱:把样品加入阻尼振荡体系,记录电位随时间变化的曲线,用诱导时间、振荡周期、振幅等参数整体表征样品成分,用于中药、食品等的鉴别与质量评价^[10]。

此外,振荡反应常被用作非线性动力学与混沌理论的模型实验,并进入大学化学实验教学,用来演示远离平衡条件下的自组织现象^[11]。

局限

振荡体系对实验条件高度敏感。温度、搅拌速率、电极种类、试剂浓度乃至光照和悬浮固体都会改变诱导期、周期与波形,因此指纹图谱一类方法要求严格控制恒温与搅拌条件,否则难以重现^[10]。

在封闭体系中,底物会被不断消耗,振荡只能维持有限时间便趋于平衡而终止;要持续观察振荡,须采用连续流动搅拌釜等开放装置补充反应物^[7]。

部分体系的机理至今仍未完全确定。布雷–利布哈夫斯基反应虽有大量研究,其完整机理仍存在争议,气相组分与传质过程的影响也使描述更为复杂。

作为分析方法,振荡反应缺乏对特定组分的专一性,干扰物质与共存成分都可能改变响应,实际测定需与其它手段配合^[10]。

参见

• 耗散结构 —— 解释远离平衡体系中出现有序结构的理论,化学振荡是其实例之一。

• 贝洛索夫–扎鲍廷斯基反应 —— 研究最充分的化学振荡体系,振荡反应的代表实例。

• 化学混沌 —— 振荡体系在参数改变后出现的不规则非周期行为。

• 自催化反应 —— 产生振荡所需的正反馈来源之一。

• 连续流动搅拌釜 —— 维持体系远离平衡、实现持续振荡的常用装置。

• 非线性化学指纹图谱 —— 以振荡曲线整体特征鉴别样品成分的分析方法。