高分子化合物

定义

高分子化合物指相对分子质量很大、结构上由若干重复单元以共价键相连而成的物质，其分子称高分子或大分子。中国大百科全书的表述是：由组成（或结构）重复单元通过共价键连接起来的高分子量化合物，又称高分子化合物^[1]。国际纯粹与应用化学联合会把这类分子定义为相对分子质量高、结构基本由低相对分子质量分子的单元多次重复构成的分子。

科普类资料通常给出的数量界限是相对分子质量从几千到几百万，而一般有机小分子的相对分子质量不超过 1000^[2]。重复单元所含的单体数目称为聚合度，以 $n$ 表示；高分子的相对分子质量约等于重复单元相对质量与聚合度的乘积^[3]。聚合度很低（如 $n$ 在 10 左右）时称低聚物，一般不具物理机械性能^[1]。

由于聚合反应和反应条件的缘故，同一种高分子的各条分子链长短不一，因此实测得到的是平均相对分子质量和平均聚合度，这种现象称为分子量的多分散性^[3]。按来源可分为天然高分子与合成高分子两类，前者如淀粉、纤维素、蛋白质，后者由煤、石油、天然气等先制得小分子单体再经聚合得到^[2]。按主链元素还可分出碳链高分子、杂链高分子与元素有机高分子^[3]。

原理

高分子由小分子单体聚合而成，聚合反应主要分两类。加成聚合（加聚）是含双键的单体彼此加成、首尾相连成长链，链节组成与单体一致，如氯乙烯聚合为聚氯乙烯；缩合聚合（缩聚）则由带有可反应官能团的单体逐步缩合，同时析出小分子副产物，如二元酸与二元醇生成聚酯^[1]。只含一种重复单元的产物称均聚物，含两种及以上重复单元的称共聚物^[1]。

链结构决定材料形态。分子链之间完全靠共价键串联、可以卷曲伸直的称线型结构，链与链之间再由共价键交联成三度空间网络的称体型结构，两者在溶解性、受热行为上差别很大^[2]。线型聚合物受热软化、冷却硬化且可反复进行，属热塑性；体型聚合物首次受热交联固化后不再软化、也不溶解，属热固性^[3]。

非晶态线型高分子的形变随温度呈三个阶段：低于玻璃化温度 $T_g$ 时链段不能运动，呈硬脆的玻璃态；高于 $T_g$ 后链段可动而整链不动，进入高弹态；再升高到黏流温度以上，整条分子链都能相对滑移，成为黏流态，成型加工一般须在此状态下进行^[3]。据此，$T_g$ 低于室温者常作橡胶使用，高于室温者常作塑料使用^[3]。

$\text{聚合度 } n=\dfrac{\overline{M}}{M_0}$，其中 $\overline{M}$ 为平均相对分子质量，$M_0$ 为重复单元的相对质量；分子量越高，链间作用力与缠结越强，材料的强度、耐热性通常随之提高，但熔体黏度上升、加工变难^[3]。

发展历程

19 世纪上半叶以前，人类使用的多是天然高分子及其改性产物，例如 19 世纪 30 年代天然橡胶经与硫磺共热硫化后由黏软发脆变为富有弹性的材料，推动了橡胶工业的建立^[4]。1909 年第一种合成材料酚醛树脂投入工业生产，此后丁钠橡胶、脲醛树脂等相继问世，但当时人们并不清楚高分子的本质^[5]。

1920 年德国化学家施陶丁格发表《论聚合》，主张橡胶、纤维素、淀粉和蛋白质等是由大量原子以共价键连成长链的大分子，这一观点被视作高分子化学诞生的标志^[6]。当时不少化学家认为分子量超过 5000 的分子不可能存在，或把大分子解释为非共价键聚集的胶体，施陶丁格则通过黏度、渗透压、X 射线衍射等实验坚持并完善了链式大分子理论^[6]。

1926 年超离心法被用于测定蛋白质分子量，证明确有从几万到几百万的分子存在；1932 年施陶丁格出版《高分子有机化合物》，系统总结了大分子理论，他于 1953 年获诺贝尔化学奖^[5]。1935 年杜邦公司的卡罗瑟斯合成聚酰胺 66（尼龙），1938 年实现工业化生产，合成纤维、塑料与合成橡胶工业由此迅速扩张^[5]。1970 年以后新的合成技术不断出现，高分子新材料持续涌现^[5]。

应用

以高分子化合物为基体、配以助剂即构成高分子材料，按特性可分为塑料、橡胶、纤维、胶黏剂、涂料和高分子基复合材料等。其中塑料、合成橡胶、合成纤维合称三大合成材料，应用最广。塑料以合成树脂为主并加入填料、增塑剂等，按受热行为分热塑性与热固性，按用途分通用塑料与工程塑料；橡胶链间次价力小、柔性好，受力形变后能迅速回复；纤维则次价力大、模量高，多为结晶性聚合物。

按功能还可分为通用、特种与功能高分子材料，功能类包括分离膜、导电材料、液晶高分子、形状记忆材料以及医用和药用高分子等。生物医用方面，硅橡胶、聚氨酯弹性体、聚乙烯、膨体聚四氟乙烯、聚乳酸、聚砜等分别用于导管与植入件、人工关节、组织连接、可吸收内固定件和血液透析膜等^[7]。银等材料的导电聚合物研究亦拓展到光电与柔性电子领域^[8]。

局限

多数通用塑料耐热性较差、热膨胀率大、易燃，低温下易变脆，尺寸稳定性不足，长期使用还会发生老化^[9]。同时，塑料弹性模量明显低于金属，室温下受载即出现蠕变，难以替代对刚度要求高的结构件^[3]。

高分子主链的共价键结构稳定，废弃制品不易被微生物分解，在环境中长期留存，形成所谓白色污染^[9]。填埋占用土地，焚烧则可能产生大量烟尘和二噁英等有害物质^[9]。物理回收经多次循环后力学性能会下降，热固性材料因交联网络难以拆解，回收通常需借助醇解、水解等化学解聚，成本高、收率低^[10]。

可降解高分子被视为缓解途径之一，但光降解塑料受地理与气候影响大、降解速度难以控制，埋于土壤或缺氧缺光时降解不完全；生物降解材料则存在成本偏高、耐热与机械强度不足、评价标准不统一等问题^[11]。此外，部分品种在燃烧时会产生有毒气体，其阻燃与安全性设计仍需专门处理^[3]。

此外，合成高分子的序列结构难以像生物大分子那样精确控制，如何按功能需求定向设计并制备高分子，仍是该领域尚未解决的问题^[6]。

参见

• 聚合物 —— 与高分子化合物同义的称谓，多强调由重复单元连接而成

• 单体 —— 聚合生成高分子的低分子原料

• 聚合反应 —— 由单体制备高分子的化学反应总称

• 施陶丁格 —— 提出链式大分子学说、奠定高分子科学的化学家

• 高分子材料 —— 以高分子化合物为基体并添加助剂制成的材料

• 玻璃化温度 —— 决定高分子呈玻璃态或高弹态的特征温度