热力学过程

定义

热力学过程指热力学系统受外界影响，从一个平衡态过渡到另一个平衡态所经历的变化，也简称过程^[1]。与之相对，若过程中系统经历的中间状态并不都是平衡态，则称为非静态过程^[1]。从外界角度看，一个持续的平衡态只有被热力学操作打断，才会启动一个过程^[2]。

经典热力学把过程分为系统状态改变、系统循环和流动过程三大类，其中最常讨论的是系统由初态到终态的改变。按哪些参量保持不变，过程又细分为等温过程（温度不变）、等压过程（压力不变）、等容过程（体积不变）、绝热过程（不交换热量）、等熵过程（熵不变）和等焓过程（焓不变）等^[3]。

原理

准静态过程是描述过程的基本理想模型：过程进行的每一时刻，系统都无限接近平衡态，可当作平衡态处理，因而由一系列依次接替的平衡态组成^[4]。判据是比较时间尺度：若状态变化所需的特征时间远大于系统的弛豫时间（系统由非平衡态回到平衡态所需时间），过程即可近似视为准静态^[5]。气缸压缩中气体弛豫时间约为 0.001 秒，而活塞作用的特征时间约为 0.1 秒，故可近似按准静态处理^[1]。

准静态过程可用状态图上的连续曲线表示，曲线上每一点对应一个平衡态；由于始终由平衡参量描述，系统做的功可直接由状态参量积分求得：$W=\int_{V_1}^{V_2} p\,dV$^[6]。等温过程中温度不变，内能不变，吸收的热量全部转为对外做功，$Q=W=nRT\ln\frac{V_2}{V_1}$；绝热过程无热量交换，$Q=0$，做功以消耗内能为代价，做功后满足 $pV^{\gamma}=\text{常量}$，其中 $\gamma$ 为定压与定容热容之比^[7]。两类极限情况的对比也可用状态图概括：

flowchart LR

A[初态平衡态] --> B{过程中是否与外界换热}

B -- 不换热 Q=0 --> C[绝热过程: pV^γ=常量]

B -- 换热且温度恒定 --> D[等温过程: Q=W=nRT ln(V2/V1)]

B -- 换热且压力恒定 --> E[等压过程: Q=nC_p ΔT]

B -- 换热且体积恒定 --> F[等容过程: Q=nC_V ΔT]

C --> G[终态平衡态]

D --> G

E --> G

F --> G

过程计算受两条定律约束。热力学第一定律即能量守恒在热现象中的形式，系统吸收的热量一部分使内能增加、一部分用于对外做功，写作 $Q=\Delta U+W$^[7]。热力学第二定律则规定过程的方向：克劳修斯表述指出热量不可能自动从低温物体传向高温物体，开尔文表述指出不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其他影响^[8]。对任意循环过程有 $\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0$，等号仅对可逆过程成立，由此引出熵这一状态参量^[9]。

使过程能够反向进行而不在系统与环境留下任何变化的情形称为可逆过程；实际上任何真实过程都伴随摩擦等耗散，因此一切实际过程都是不可逆的，可逆过程只是极限情形^[10]。没有耗散的准静态过程可近似看作可逆过程^[3]。

发展历程

19 世纪对热机效率的追问推动了对过程规律的研究。1824 年，法国工程师卡诺提出由两个等温过程和两个绝热过程组成的理想循环，论证了工作在给定温度范围内的热机存在效率上限^[11]。1850 年，克劳修斯在卡诺工作的基础上提出热力学第二定律的一种表述，开尔文于 1851 年提出另一种表述^[12]。

1854 年，克劳修斯给出了循环中热量与温度比值的关系式，1865 年把由此定义的状态参量命名为熵^[12]。1877 年，玻尔兹曼给出熵与微观状态数的统计关系，把熵与系统无序程度联系起来^[12]。此后吉布斯等人系统建立了平衡态热力学函数体系，经典热力学的过程描述趋于完备^[13]。

经典热力学关注平衡态之间的状态差，时间并未进入其框架。20 世纪 30 年代以后，不可逆过程热力学逐步发展；20 世纪 70 年代起，有限时间热力学把时间与功率纳入分析，研究在有限时间内输出给定功所需的最小代价等问题^[14]。非平衡态热力学则尝试描述偏离平衡的状态与连续路径，与仅描述准静态极限的经典理论形成互补^[2]。

应用

等温、绝热、等压、等容等过程模型是分析热机循环的基本工具。热机循环从高温热源吸热、对外做功并向低温热源放热，其效率为净输出功与吸热量之比；卡诺循环由两条等温线与两条绝热线构成，在给定两热源之间效率最高，$\eta \le 1-\frac{T_2}{T_1}$^[15]。使同一循环反向运行，即从低温热源吸热、消耗功向高温热源放热，就得到制冷机与热泵的工作过程，其性能用性能系数衡量^[16]。

工程上按过程特征对实际循环作近似：奥托循环把加热视为等容过程，狄塞尔循环把加热视为等压过程，燃气轮机遵循的布雷顿循环则以等压吸热与放热为特征^[16]。由于低温热源通常是环境大气，提高高温热源温度成为改善效率的主要途径，内燃机燃烧温度高于蒸汽机锅炉温度，其效率一般也更高^[16]。

过程分析同样用于化学与材料领域。压强、温度、体积等参量固定时的热力学量关系被用来判断化学反应的方向与限度，平衡态性质也常被直接用于发动机工作过程的分析^[17]。

局限

准静态过程要求过程无限缓慢，理论上完成所需时间为无限长，因而无法严格实现，只是实际过程趋于缓慢时的极限^[1]。相应地，可逆过程也不是真实存在的过程，把实际过程近似为可逆过程必然高估可获得的功或低估所需的功^[10]。

经典热力学方法主要处理平衡态与准静态过程，难以描述系统离开平衡时的瞬时状态与变化速率^[2]。由于不考虑时间，它也无法回答在给定时间内输出一定功所需最少能量这类问题，这类问题需要有限时间热力学等分支处理^[14]。

对远离平衡的复杂体系，通常采用局域平衡假设，即把系统划分为许多小体积元并认为每个元内近似处于平衡；该假设适用范围有限，在弛豫时间长、存在记忆效应的介质中偏差明显，且在涉及小系统时涨落不可忽略^[18]。此外，不可逆过程理论的线性唯象关系在高应力、大温度梯度等条件下也会失效^[19]。

参见

• 准静态过程 —— 每一时刻都可视为平衡态的理想化过程，是热力学过程分析的基本模型。

• 可逆过程 —— 可反向进行且不留痕迹的理想过程，为实际过程提供效率极限。

• 绝热过程 —— 不与外界交换热量的过程，其可逆情形为等熵过程。

• 卡诺循环 —— 由两个等温过程与两个绝热过程构成的理想循环。

• 熵 —— 由可逆过程中热量与温度之比定义的状态参量，用于判断过程方向。

• 热力学第一定律 —— 给出过程计算中的能量守恒约束。